醋酸正丁酯合成法的改进

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前言 　　 醋酸正丁酯是一种无色透明液体，具有强烈的香蕉气味，是我国GB2760-86规定允许使用的食用香料，同时也是一种重要的有机化工原料，在涂料与医药工业中作溶剂、萃取剂等，用途广泛[1、2]。 其传统制备多以浓硫酸为催化剂，由冰醋酸和正丁醇酯化而得。而该法副反应较多，容易产生焦质，不易提纯，对设备腐蚀严重，也对环境造成严重的污染。除硫酸法外还可以采用固体超强酸法制备，而一般常见的固体超强酸法使用大量高毒性的苯或甲苯为带水剂，且用量较大，同样也对人与环境带来较大的负面影响。本文采用的方法，则是通过制备的固体超强酸Fe2O3/SO42-作为催化剂[3、4]，用无毒的无水氯化钙为反应吸水剂取代高毒性的苯，避免污染环境。由此获得满意的催化合成效果。

2 实验
2.1  实验材料和仪器
　　Agilent 6890气相色谱仪、Nexus470红外光谱仪、阿贝折光仪、高温电炉、回流装置、蒸馏装置。
　　冰醋酸、正丁醇、六水三氯化铁、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、无水氯化钙等（均为市售分析纯级试剂）。
2.2 实验步骤
2.2.1  Fe2O3/SO42-固体超强酸的制备
　　按照1：5（摩尔比）将固体FeCl3·6H2O和（NH4）HCO3在研钵中混合，加入少量表面活性剂，研磨20 min后，转移到坩埚，放入高温电炉，在400。C温度下焙烧1 h，冷却后研磨成粉末，用1.0mol/L的（NH4）2SO4浸泡48h，调节一定的PH值，过滤后在500℃下活化1 h，冷却后研磨至100目，取样测定，证明为超强酸，置干燥器中待用。
2.2.2  酯化
　　在烧瓶中加入正丁醇、冰醋酸、 Fe2O3/SO42-固体超强酸和无水氯化钙，放入磁力搅拌器搅拌加热，回流，等反应结束后，取清夜于分液漏斗，依次用饱和碳酸钠和饱和食盐水溶液洗涤，用无水碳酸钾干燥后蒸馏，收集125～127℃的馏分，测定反应起始和反应结束后的醋酸的量，计算酯化率。
　　酯化率（%）=[1－(应结束冰醋酸的量)／(反应起始冰醋酸的量)]×100%

3 结果与讨论
3.1 酸醇物质量比对酯化率的影响
　　固定冰醋酸用量为0.1mol（约5.7ml），超强酸为2克，无水氯化钙为3.5克，回流120min，改变正丁醇用量，进行反应，结果见表1。

表1   酸醇比对酯化率的影响

   
　　由表1可知，冰醋酸与正丁醇摩尔比为1:1.5时，酯化率最高。

3.2  反应时间对酯化率的影响
　　固定冰醋酸用量为0.1mol（约5.7ml），冰醋酸与正丁醇摩尔比为1:1.5，固体超强酸为2克，无水氯化钙为3.5克，改变回流时间，结果见表2

表2 反应时间对酯化率的影响

　　由表2可知，反应时间120min，酯化率达到最高，而当反应时间超过120 min
后，酯化率变化不大。由此适合的反应时间为120 min。
3.3  催化剂用量对酯化率的影响
　　固定冰醋酸用量为0.1mol（约5.7ml），冰醋酸与正丁醇摩尔比为1:1.5，反应时间为120 min，无水氯化钙为3.5克，改变超强酸催化剂用量，结果如表3所示

表3 催化剂用量对酯化率的影响

　　由表3 可知，当固体超强酸催化剂用量为2克，酯化率最高。
3.4 无水氯化钙用量对酯化率的影响
　　固定冰醋酸用量为0.1mol（约5.7ml），冰醋酸与正丁醇摩尔比为1:1.5，超强酸催化剂用量为2克，反应时间为120min，改变无水氯化钙用量进行实验，结果见表4

表4  无水氯化钙用量对酯化率的影响

　　由表4可知，无水氯化钙用量为3克，酯化率最高，超过此用量酯化率逐步下降，适宜的无水氯化钙用量为3克。
3.5  催化剂的重复使用次数对酯化率的影响
　　实验结束后将催化剂洗干净，在500℃温度下活化0.5小时，冷却研磨至100目。固定冰醋酸与正丁醇摩尔比为1:1.5，无水氯化钙用量为3克，反应时间120min。加入重新活化的超强酸2克，重复使用实验5次，酯化率仍可以达到93%。通过检验证明，超强酸催化剂可以重复使用。

4  产品分析

　　实验合成所得的产品为无色透明液体，具有水果香味，经过气相色谱仪检测（见图1），换算得到产品纯度为98.2％；经阿贝折光仪测定，该产品的折光率nD20 =1.3950，与文献值[1]相符；对产品进行红外光谱测定（见图2），其谱图与标准谱图一致。证明该产品为醋酸正丁酯，其纯度高，副产品少。

图1   产品的气相色谱图

图2   产品红外光谱图

5 结论

　　以本文方法制备的Fe2O3/SO42-固体超强酸为催化剂，采用无水氯化钙作为为吸水剂，催化合成醋酸正丁酯最佳反应条件：冰醋酸与正丁醇摩尔比为1:1.5，无水氯化钙用量为3克，回流时间为120min，酯化率可以达到95.6%。本方法克服了硫酸法腐蚀设备，污染环境的缺点，也克服了固体超强酸法使用有毒带水剂的弊端，开创了醋酸正丁酯的绿色化合成方法。

参考文献
[1]徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工业出版社,1998: 1-319．
[2]《常用化学手册》编写组.常用化学手册[M].北京:地质出版社,1997.
[3]刘小军,于广锁,王亦飞,等.SO42-　/MXOY型无机固体超强酸研究进展[J.工业催化,2001,9(6):35-40.
[4]田部浩三等著,郑禄彬等译.新固体酸和碱及其催化作用[M].化学工业出版社,1992:219.

西蒙

我们工厂 也用这个 醋酸丁酯。就是闪点太低，不好。