国外季戊四醇合成技术进展

ucoat

国外季戊四醇合成技术进展

　（1）连续法合成工艺。国外季戊四醇生产已逐渐转向以连续法工艺为，包括连续法合成、多效连续蒸发、连续结晶分离、连续干燥包装等。整个生产过程的连续化，使得装置的自动化程度大幅度提高。
    日本、意大利、捷克、西班牙等国对连续法合成工艺进行了深入的研究，大多数厂家均采用连续法生产工艺。日本、捷克的连续合成工艺为：反应体系由6个左右的串联反应器组成，每个反应器由混合段、冷却段和反应段组成，反应段的长径比约为7，将甲醛和碱连续送入第一个反应器的混合段，然后依次流经各反应器，乙醛分别由每个反应器的混合段进入(乙醛添加量各反应器依次递减)，反应混合物在每个反应器的停留时间为5~30min，最后一个反应器的停留时间可以是30-60rain。该工艺已实现工业化，收率可达95％以上。
    意大利Poliali公司的连续合成工艺为：反应在两个串联反应器中进行，将被冷却到30℃的甲醛、乙醛、烧碱水溶液加人第一反应器，第一反应器是一个常压立式容器，分为四个不同的段，并装有带四层搅拌桨的立式搅拌器，反应器器壁上有立式折流板，反应液在各段都能得到充分混合；全部甲醛溶液及60％的乙醛溶液加入反应器的第一段，余下40％的乙醛溶液均匀地分别加人第三段和第四段，氢氧化钠溶液则均匀地分别加入反应器的第一段和第二段；从第一反应器中溢流出来的溶液在第二反应器中继续反应，两反应器的停留时间分别为15min和42min；含微量碱的反应液从第二反应器流出，在静态混合器中用甲酸中和至pH=6，中和后的反应液在带搅拌的立式中间罐中得到充分混合。
    连续结晶工艺，有全连续型和半连续型之分。全连续型工艺为，将90℃左右的浓缩液连续地供给保持在30℃左右的真空结晶器，乎均停留时间为4h左右，此工艺所得产品粒径细、分离过滤时间长、灰分含量高。为改进全连续型结晶器的弊端，提出了二级连续型结晶工艺，即将90℃左右的浓缩液连续地依次供给温度保持在45℃左右的第一级结晶器和温度保持在25℃左右的第二级结晶器。此工艺所得产品粒径较全连续型工艺有所改善，但仍不理想。为了改进前述两种工艺存在的颗粒细、灰分高的问题，日本提出了分批结晶法和连续结晶法相结合的半连续法结晶工艺。该工艺为：首先采用分批结晶法将90℃左右的浓缩液在第一结晶器内冷却到50℃左右，然后连续不断地供给保持在30℃左右的第二级结晶器。采用此种工艺可得到粒径粗大、纯度较高的季戊四醇产品。
    （2）电渗析法分离甲酸钠和季戊四醇工艺。电渗析是一种在电场作用下使溶液中的离子选择性地透过而使产品得以提纯的一种分离工艺。电渗析装置由交替排列的阳离子和阴离子选择性透过膜分隔成的阳极室、一系列交替相间的浓缩室和稀释室以及阴极室构成。在阳极室和阴极室加人导电液并不断循环。经精馏除去甲醛后的浓缩液用母液稀释到季戊四醇含量为10%左右，将溶液加热到50-80℃，在电流密度为500-800A/m2的条件下进行电渗析，浓缩的甲酸钠溶液不停地从浓缩室排出，经过提纯的季戊四醇溶液不断地从稀释室的另一端排出。提纯后的季戊四醇和甲酸钠溶液可通过蒸发、结晶和过滤得到甲酸钠含量小于0.01%的季戊四醇和有机物含量很低的高纯度甲酸钠产品。
    （３）高纯度单季戊四醇生产工艺。国外季戊四醇产品品种多，规格全，高、中、低档次均有，除普通的工业季戊四醇产品外，还有高纯度单季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇等产品。其中高纯度单季戊四醇占有相当的比例。高纯度单季戊四醇的生产工艺主要有以下几个要点：①采用高甲醛配比的连续合成工艺，反应过程中实际甲醛／乙醛配比可为10-15，从而保证了单季戊四醇的高选择性；②采用酸性条件下加压水解工艺，使反应过程中生成的季戊四醇缩醛类分解；③将粗品季戊四醇溶液经过活性炭脱色、离子交换树脂除去甲酸钠等杂质、重结晶除去多季戊四醇等副产品后，可得到含量达98％的高纯度季戊四醇。
    （4）有机溶剂萃取回收甲酸钠工艺。国外母液回收大多采用异丁醇等有机溶剂萃取回收甲酸钠。其工艺为：经预热后的母液与有机溶剂在萃取槽中逆流接触，季戊四醇等有机物被萃取出来，萃取相经去离子塔除去微量钠离子，然后进入溶剂蒸发器中蒸发回收有机溶剂，从蒸发器底部排出的萃取相用泵送去焚烧。萃余相进入甲酸钠蒸发器，经浓缩后的甲酸钠溶液送人结晶系统在真空条件下进行结晶，然后送至分离系统，离心分离出来的甲酸钠经干燥得到甲酸钠成品，母液返回季戊四醇结晶工段。
    （５）催化加氢法合成季戊四醇工艺。该工艺是在很低的碱配比条件下(通常控制在0.2-0.3kmol／kmol乙醛，以尽量抑制康尼查罗反应的发生)，将主产物为三羟甲基乙醛的缩合液在29.4-98.1kPa(表压)下用闪蒸法脱除甲醛并加以回收，所得不含甲醛的缩合液在镍系催化剂下进行催化加氢反应得到季戊四醇。该方法镍系催化剂可长期使用，而且由于缩合液中甲酸盐含量极低，很容易制得高纯度的季戊四醇。