图 1 为纳米 ZnO 及偶联剂处理的纳米 ZnO 的红外光谱图。 ①—纳米 ZnO; ②—偶联剂处理的纳米 ZnO 图 1 纳米 ZnO 及偶联剂处理的纳米 ZnO 的红外光谱图 比较曲线①和②可见 , 在 1 140 cm - 1 处出现酯类的特征吸收峰 , 表明纳米 ZnO 粒子表面连接上钛酸酯偶联剂。 2. 4 分散剂对纳米 ZnO 分散效果及涂膜性能的影响 本文研究了 5 种分散剂对纳米 ZnO 分散效果的影响 , 结果如表 4 。 表 4 分散剂对纳米 ZnO 分散效果的影响 从表 4 可见 , 5 种分散剂均有较好的分散效果 , 根据纳米 ZnO 的结构分析 , 羧甲基纤维素钠、丙烯酸钠和聚丙烯酸钠属离子型化合物 , 与纳米 ZnO 有较强的吸附作用 , 可降低纳米粒子的表面张力 , 减弱聚集的倾向。同时可在粒子表面形成双电子保护层。电层之间的排斥作用阻止了微粒间相互碰撞的几率。此外 , 分散剂分子在纳米 ZnO 粒子表面形成立体层状空间结构 , 大大提高了纳米微粒间的空间位阻 , 使其水合粒子间保持相对稳定的状态。聚丙烯酰胺和 OP - 10 为非离子型表面活性剂 , 可降低纳米粒子的表面张力 , 提高其分散稳定性。 表 5 以丙烯酸和油酸为功能单体 , 研究分散剂对纳米 ZnO 复合乳液及涂膜性能的影响。 表 5 分散剂对纳米 ZnO 复合乳液及涂膜性能的影响 注 : 2 - 1 、 3 - 1 分别为以丙烯酸和油酸为功能单体的参照乳液 ; 2 - 2 、 3 - 2 为聚丙烯酰胺 ; 2 - 3 、 3 - 3 为丙烯酸钠 ; 2 - 4 、 3 - 4 为聚丙烯酸钠 ; 2 - 5 、 3 - 5 为 OP - 10 。 从表 5 发现 , 以聚丙烯酸钠和 OP - 10 作为纳米 ZnO 的分散剂所得复合乳液的涂膜性能较好。小分子丙烯酸钠 , 会使纳米复合乳液涂膜性能变坏。聚丙烯酰胺为非离子型高分子化合物 , 与纳米 ZnO 的亲和作用较差 , 不能在纳米粒子表面形成有效的双电子层 , 复合乳液涂膜性能也不好。虽然 OP - 10 也是非离子性分散剂 , 但其具有较强的乳化剂作用 , 赋予被分散的纳米粒子与乳胶粒子较强的作用 , 涂膜性能好。 丙烯酸与油酸对纳米 ZnO 复合乳液涂膜的影响可归结为因为纳米 ZnO 具有亲水性 , 丙烯酸是水性 , 油酸是油性的 , 纳米 ZnO 更易分散在丙烯酸体系中 , 充分发挥了纳米的作用。 2. 5 工艺条件对纳米 ZnO 复合乳液及涂膜性能的影响 用聚丙烯酸钠 /OP - 10 为分散剂处理纳米 ZnO, 对功能单体为丙烯酸的乳液进行改性 , 研究分散工艺对纳米 ZnO 复合乳液及涂膜性能的影响。结果如表 6 所示。从表 6 可知 , 当纳米 ZnO 用量相同时 , 采用全部共混方式 , 所得复合乳液粒径最小 ; 当纳米 ZnO 全部在乳液共聚之前加入时 , 所得乳液粒径最大 ; 纳米粒子一半共聚一半共混时性能最好 ( 附着力提高幅度最大 ) , 且粒径也适中。 分析不同工艺的纳米复合乳胶粒子的结构可知 , 当纳米粒子在乳液聚合前加入 , 乳胶粒子可形成三层 表 6 添加工艺对纳米 ZnO 复合乳液及涂膜性能的影响 核壳结构 , 即内层为纳米 ZnO 粒子 , 中间为偶联剂或分散剂 , 外层则为苯乙烯和丙烯酸酯共聚物 , 体系中只有一种胶粒结构。将纳米 ZnO 与共聚物乳液物理混合 , 体系中有两种粒子结构 , 共聚乳胶粒子和纳米粒子。上述两体系均不能提供最佳性能。而将纳米 ZnO 分别在聚合反应前后加入 , 可得到具有多种粒子结构的体系 , 即部分内层为纳米 ZnO 粒子 , 中间为偶联剂或分散剂 , 外层则为苯乙烯和丙烯酸酯共聚物粒子 ; 部分共聚乳胶粒子和纳米粒子。多种粒子可产生协同作用 , 赋予纳米复合乳液及涂膜优良性能。图 2 为添加工艺对纳米 ZnO 复合乳液抗紫外线性能的影响。 由图 2 可见 , 由于纳米 ZnO 具有优良的紫外线屏蔽功能 [ 6 - 7 ] , 无论哪种添加工艺 , 都可赋予纳米 ZnO 复合乳液一定的抗紫外线性能。但各种添加工艺的效果差异很大。纳米粒子全部在乳液共聚反应前加入所得纳米复合乳液的紫外线屏蔽性能最高 , 但该复合乳液对可见光也有一定的吸收 , 使涂膜的透明性下降 ; 其次是 1 /2 纳米粒子在共聚反应前加入 , 其余 1 /2 在反应后共混的复合乳液 ; 再次为纳米粒子全部在共聚反应后进行混合所得的纳米复合乳液。综合考虑涂膜的机械性能、抗紫外线性能和透明性 , 选 注 : 曲线 1 、 2 、 3 和 4 分别对应表 6 中的 4 - 4 、 4 - 3 、 4 - 2 和 2 - 1 。 图 2 添加工艺对纳米 ZnO 复合乳液抗紫外线性能的影响 择纳米粒子的添加工艺为纳米 1 /2 在共聚前加入 , 其余 1 /2 共混对纳米 ZnO 复合乳液及涂膜性能的改性效果最好。其原因可能是由于部分共聚合部分共混得纳米复合乳液中三种乳胶粒子的协同作用 , 提高了纳米 ZnO 在复合乳液中的分散性 , 可提供较好的抗紫外线功能 , 又不丧失其优良的光学透明性 [ 1 ] 。 3 结 论 (1) 纳米 ZnO 在介质的 pH 值为 9 ~ 10 时分散效果最佳 ; (2) 较低相对分子质量的聚丙烯酸钠对纳米 ZnO 的分散效果最优 ; (3) 将 1 /2 经表面处理的纳米 ZnO 在乳液反应前加入进行共聚 , 其余 1 /2 反应后共混 , 所得复合乳液及涂膜的综合性能最佳。 |