油墨用合成树脂（一）酚醛树脂

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一、酚醛树脂

酚醛树脂是人们早巳熟知的一个品种。酚与醛之间的反应，早在1872年就被拜耳(Baeyer)所发现。但在1910年左右才被贝克兰(Baekland)合成为树脂，当时定名为贝克立特(Bakelite)。

酚醛树脂生产时，缩合剂(接触剂)可以用酸，也可以用碱。用酸性接触剂制造的叫诺沃拉克(Novo1ac)型树脂，用碱性接触剂制造的叫立塑尔(Reso1e)型树脂。前者含苯酚量较多，易溶于石油等溶剂中，后者含甲醛量较多，易溶于醇类。  

   油墨工业中使用的酚醛树脂，主要是以碱作催化剂制造的产品。  

    制造酚醛树脂所用的酚，一般是以三官能的苯酚为基础的各种酚类，代表性的醛则是甲醛。它们之间的反应，随条件的变化而变化，是很复杂的。酚醛树脂的性能取决于所用的酚类，苯核上基团的位置，所取代的基团，酚与醛的分子比(一般是0．75—2克分子的醛比一个克分子的酚)，用松香改性的情况，以及使用的接触剂的情况。等等。  

   在现代的酚醛树脂生产中，甲醛已有被三聚甲醛取代之势，这可使酚醛树脂的质量更趋稳定。  

   油墨工业使用的酚醛树脂，主要有两类，一类是所谓的100％油溶性纯酚醛树脂。一类是松香改性的酚醛树脂。一般松香改性的酚醛树脂，约含有5—35％的酚醛缩合物。  


1、油溶性纯酚醛树脂。  

    这类树脂实际上在油墨中的应用是极为有限的，早期用以制造所谓耐水凡立水(SPar Varnish)。用在石印油墨中以耐水性强而出名，它润湿性好、能生成坚硬而光泽好的薄膜，但易泛黄。在烷族烃中的溶解性也差。今天，耐水性好的连结料极易制得，而且其它性能也好得多，因而这种油溶性纯酚醛树脂，实际上已被淘汰。  

    苯酚、双酚等的缩合物是不溶于油的，故油溶性纯酚醛树脂一般都采用芳基或烷基的邻位或对泣取代酚。取代酚中一般以对位取代的较好，因其在热或日光照射下不变黄。有关变黄的原因还不太清楚，一般认为在光和热的作用下，苯酚的对位会生成对醌结构之故，如对位被取代后，就不可能生成对醌了。  

    在苯核上的基团中，若含有氧，如羧酸等，则就不能生成油溶性树脂。  

    间—甲酚，3，5-二甲酚的缩合物也不是油溶性的，但邻甲酚及对甲酚和对位有甲基的二甲酚是油溶性的，邻甲酚的缩合物颜色深，干性差，身骨也不好。对位的则比较好。对位上有甲基的二甲酚性质比较好，反之就差。  

    就取代的基团而言，溶解性与取代位置关系不大，而基团的类型比较重要，如烷基比芳基的油溶性好。而位置与类型则对树脂的干性及身骨有影响，邻位的比对位的干性慢、身骨差。烷基取代比芳基取代的干性差等。  

  油脂与酚醛缩合物的反应，也是众说不一，有人认为不饱和油脂可与酚醛缩合物羟甲基苯酚反应生成色满(Chroman)即苯骈氧陆环。  

    油溶性纯酚醛树脂的制造；酚和醛可以不同的比例反应，当其比是l：1用酸性催化剂时，所生成的缩合物为非热反应型树脂。其比是1：2以碱作催化剂时，其缩合物为热反应型树脂。用酸(硫酸、盐酸等)为催化剂时，其用量是酚的0．l一0．2％。而碱(氢氧化钠)为1％。可以看出，酸性催化剂比碱性催化剂的反应要快得多。催化剂不同，产品的性质亦各异。  

   以对位上有四个碳(或更多)或长链碳氢化合物的酚类与醛反应，可生成油溶性纯酚醛树脂。  

    用酸作催化剂时，生成相同的产品，但端基上没有羟甲基。可溶于干性油中而无反应。  
    下面是一个代表性的，非热反应型油溶性纯酚醛树脂的实验例子：将820克对叔戊酚和43克苯混合，加入有冷凝回流的三口瓶中，升温至90℃，再加入25克甲醛液和6克分子的盐酸液，升温至120℃。另外的甲醛液(432克)和盐酸，则每隔一小时加入100克。加完后，升温至150℃，检查，倒出。这种缩合物颜色比较浅，与油加热时颜色比较稳定，干性比较慢，熔点较低，约为125—130℃。以对叔丁酚替代对叔戊酚时，所得产品更耐水耐碱。  

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2、改性酚醛树脂  

    松香改性的酚醛树脂可应用于各种油墨中，具有成膜硬，光泽大，耐光性好的特点。它们在脂族烃中只具有一定的溶解性。  

    松香及松香衍生物，天然玷岜酯，干性油，醇酸树脂等，均可作为酚醛树脂的改性材料。但是油墨工业大量应用的，还是松香改性的酚醛树脂。即所谓酚醛化的酯胶。  

    本节主要想讨论苯酚，二酚基丙烷，以及对异辛酚缩合物的改性。因为其它取代酚的改性，可从这三个例子中得到足够的借鉴。  

    在松香改性的酚醛树脂中，酚醛树脂与松香的反应是人们比较关心的一个问题，这个问题在一定程度上阻碍着人们的思路与发展，曾经提出过两种代表性的反应式。  

    为了便于进一步讨论，这里引入了秦格尔氏(Zinkels)的碳序排列学说。按照秦氏对松香的碳序排列，可得一位置图。  

    通过对苯乙烯化松香的研究，按照傅氏(Pukus，Frontier)的电子理论，酚醛树脂的反应基团应附着在松脂酸(二烯酸)的碳14位置上，或新松香酸的碳15位置上。因这些位置在底部，具有较高的占有轨道和较低的未占有轨道。在碳13上的附着是不可能的，因异丙基是向外伸的，而甲基又可自由旋转，其它基团不可能接近。根据这个概念，则上述反应中，后者是可能成立的。  

    根据松香酸加热其双键即移位成左旋海松香酸的理论(这种移位是由于它们的羧基起酸接触异构化作用引起的)。12，14，8的位置上，都可能附着酚醛树脂的反应基团，因左旋海松香酸的双键位置是12：13，14．：8。  

    也有人认为松香与酚醛树脂之间的反应，是松香的羧基与树脂的羟基之间的酯化反应。这种看法似乎是不正确的。试验证明，酯对油墨油的容纳度是非常大的。而在松香改性的酚醛树脂中，随松香中酚醛树脂含量的增大而对油墨油的容纳度越来越小，这足可证明它们之间不是酯化反应，而是加成反应。  

    应当说松香改性酚醛树脂中的组成是比较复杂的。  

    改性酚醛树脂的生产方法是；将酚醛缩合物分散于松香中。也可以将酚，醛，松香加在一起，即所谓一步法(In Situ)进行反应，然后再加醇酯化而成。当调整醇的量，使树脂中有剩余的羟基时，以这样的树脂制的连接料，对仅是等表面材料具有良好的粘附性。  

    在1947年，即有一步法生产松香改性酚醛树脂的例子，但由于原材料、控制等等方面的原因，至六十年代才正式成功地采用了这种工艺。  

    松香改性酚醛树脂的生产工艺，主要有两个关键，一是酚醛缩合物—简称酚醛浆(Syrup)的工艺(缩聚度数的控制)。二是松香改性工艺。如不考虑酚醛浆工艺(在一步法中更无意义)，则松香改性工艺是个比较重要的问题。

   现在所谓的一步法也好，两步法也好，关键尽炼制温度，即升温、降温对数，以及中途的校对(正)措施。只要精心严格地控制(自动控制)升温与降温工艺，树脂的熔点与酸值是可以控制的。而为了得到一致的粘度与溶解性(这两个参数更难控制)，生产的中间检验又是个关键。故如想得到熔点、酸值，粘度，以及溶解性一致的产品，必须解决两个关键：即严格的自动升，降温设计及中间检验设计。而这两个设计离开了高水平的电子、科学技术是不可想像的。  

    A．苯酚甲醛松香改性酚醛树脂。根据官能度概念，三官能的可形成网状结构，也就是说热固性树脂所必须的官能度。双官能的可形成线型结构，这是热熔性树脂所必须的。而单官能的只能与一个化合物反应，不能生成高分子化合物。

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下表指出了一些简单的酚类的特性，可以看出这些酚中，有的是三官能，有的是双官能，而有的是单官能的。

名   称	熔点℃	沸点℃	官能团数	与甲醛的结合速度
苯  酚	40.9	182.2	3	1
间甲酚	10	202.8	3	2.88
3.5二甲酚	65	21905	3	7075
间苯二酚	110	276	3
邻甲酚	30	191	2	0.26
对甲酚	36	201.8	2	0.35
2.3二甲酚	75	218	2
2.5二甲酚	14.5	211.5	2	0.71
3.4二甲酚	62.5	225	2	0.83
2.4二甲酚	24.5－36	211.5	1
2.6二甲酚	49	203	1	0.16

酚与醛的克分子比为1：1时，生成邻或对羟甲基苯酚，而l：2时就生成多羟甲基苯酚，其中包括三羟甲基苯酚。如醛比再大，则可能进一步缩聚而形成不熔不溶的树脂。

    所以酚与醛的克分子比在理论上超过2时，对三官能酚来说是不妥的。

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生产方法：

    (a)、酚醛浆

    ①配方：

    苯酚                         36．2％

  甲醛液(37％)                  63．3％

    氢氧化钠液(36％)               0．5％

   ②工艺：将苯酚熔化，装于反应锅内，在不断搅拌下升温至58—62℃，加入氢氧化钠液，加完后搅拌15分钟，然后，用1个小时渐渐加入甲醛液(开回流冷凝器)，温度应当保持在58—62℃之间，保持6—6小时，测定pH值应在7—8之间，降温至50—55℃，抽真空脱水，l小时后测定粘度，至恩格勒(氏)粘度为2．30—3．30分／35℃时为合格。降温、过滤出锅。

    成品固体含量约在60—70％之间。

    固体含量的测定：将缩合物于110℃烘箱内烘烤3小时后，冷却，秤量而得。

    (b)松香改性。

    ①配方：

    松香                           81.5％

    甘油(以100％计)                8．5％

    酚醛浆(以100％计)              10％

    ②工艺：将松香装入锅内，熔化，开搅拌，表面通二氧化碳气，温度升至190℃，开抽风，用一至两个小时加入酚醛浆，加完渐渐升温至210—220℃。停抽风，可加入0．2％的氧化锌，然后用一个小时加入甘油，加时开冷凝器，以防甘油损失。加完后升温至265—270℃(慢慢升温，可控制在3—4个小时左右)，酯化四个小时，取样测酸值及软化点。并继续保温酯化，至酸值为30时，抽真空，至酸值在20以下，软化点为135℃时合格，出锅。

    全部过程约需20个小时左右，得率约86.5％。

    基本相似的工艺，也可应用于二甲酚甲醛松香改性酚醛树脂的生产：

    (a)酚醛浆

    ①配方：

  粗二甲酚(三官能酚小于30％)    40．4％

    甲醛液(36％)                   51．5％

    氢氧化钠液(10％)                8．1％

②工艺：将三种原料一起放于反应锅内，搅拌混合均匀，渐渐加热至58—62℃，保持2—3小时，至取样测定其发混点符合规定时止。立即降温，并用5％的稀盐酸中和之，再用35℃的水冲洗四次即可。

发混点是测定树脂缩聚程度的一种方法，缩聚反应进行得越深，缩聚产物越在较高的温度下呈现混浊。

(b)松香改性。

    ①配方：

    松香                           75.5％

    甘油(以100％计)                6.75％

    酚醛浆(以100％计)              17075％

    ②工艺：将松香装入锅内，熔化，开搅拌，表面通二氧化碳气，温度升至190℃，开抽风，用2—3个小时加入酚醛浆，加完渐渐升温至210—220℃。保持此温度。停抽风，加入5／6之  甘油(用1小时加完)，同时分三次将0．38分醋酸钙加入。然后用2—3个小时的时间，将温度升至270℃左右，加入另外的1／6甘油。保持此温度进行酯化，每隔1小时取样测定一次，至酸值低于20时，升温至280℃左右，通入二氧化碳，抽真空，除去杂质，出锅。

上述这种工艺即所谓二步法，即先生产酚醛树脂(浆)，然后以松香改性。一步法就是将所有的物料一起加入，在低温反应脱水，再在高温加甘油酯化。一步法在国外已趋普遍，我国油墨行业也有实施者，看来是引起注意的时候了。