本帖最后由 清泥 于 2009-4-11 17:33 编辑
一、酚醛树脂
酚醛树脂是人们早巳熟知的一个品种。酚与醛之间的反应,早在1872年就被拜耳(Baeyer)所发现。但在1910年左右才被贝克兰(Baekland)合成为树脂,当时定名为贝克立特(Bakelite)。
酚醛树脂生产时,缩合剂(接触剂)可以用酸,也可以用碱。用酸性接触剂制造的叫诺沃拉克(Novo1ac)型树脂,用碱性接触剂制造的叫立塑尔(Reso1e)型树脂。前者含苯酚量较多,易溶于石油等溶剂中,后者含甲醛量较多,易溶于醇类。
油墨工业中使用的酚醛树脂,主要是以碱作催化剂制造的产品。
制造酚醛树脂所用的酚,一般是以三官能的苯酚为基础的各种酚类,代表性的醛则是甲醛。它们之间的反应,随条件的变化而变化,是很复杂的。酚醛树脂的性能取决于所用的酚类,苯核上基团的位置,所取代的基团,酚与醛的分子比(一般是0.75—2克分子的醛比一个克分子的酚),用松香改性的情况,以及使用的接触剂的情况。等等。
在现代的酚醛树脂生产中,甲醛已有被三聚甲醛取代之势,这可使酚醛树脂的质量更趋稳定。
油墨工业使用的酚醛树脂,主要有两类,一类是所谓的100%油溶性纯酚醛树脂。一类是松香改性的酚醛树脂。一般松香改性的酚醛树脂,约含有5—35%的酚醛缩合物。
1、油溶性纯酚醛树脂。
这类树脂实际上在油墨中的应用是极为有限的,早期用以制造所谓耐水凡立水(SPar Varnish)。用在石印油墨中以耐水性强而出名,它润湿性好、能生成坚硬而光泽好的薄膜,但易泛黄。在烷族烃中的溶解性也差。今天,耐水性好的连结料极易制得,而且其它性能也好得多,因而这种油溶性纯酚醛树脂,实际上已被淘汰。
苯酚、双酚等的缩合物是不溶于油的,故油溶性纯酚醛树脂一般都采用芳基或烷基的邻位或对泣取代酚。取代酚中一般以对位取代的较好,因其在热或日光照射下不变黄。有关变黄的原因还不太清楚,一般认为在光和热的作用下,苯酚的对位会生成对醌结构之故,如对位被取代后,就不可能生成对醌了。
在苯核上的基团中,若含有氧,如羧酸等,则就不能生成油溶性树脂。
间—甲酚,3,5-二甲酚的缩合物也不是油溶性的,但邻甲酚及对甲酚和对位有甲基的二甲酚是油溶性的,邻甲酚的缩合物颜色深,干性差,身骨也不好。对位的则比较好。对位上有甲基的二甲酚性质比较好,反之就差。
就取代的基团而言,溶解性与取代位置关系不大,而基团的类型比较重要,如烷基比芳基的油溶性好。而位置与类型则对树脂的干性及身骨有影响,邻位的比对位的干性慢、身骨差。烷基取代比芳基取代的干性差等。
油脂与酚醛缩合物的反应,也是众说不一,有人认为不饱和油脂可与酚醛缩合物羟甲基苯酚反应生成色满(Chroman)即苯骈氧陆环。
油溶性纯酚醛树脂的制造;酚和醛可以不同的比例反应,当其比是l:1用酸性催化剂时,所生成的缩合物为非热反应型树脂。其比是1:2以碱作催化剂时,其缩合物为热反应型树脂。用酸(硫酸、盐酸等)为催化剂时,其用量是酚的0.l一0.2%。而碱(氢氧化钠)为1%。可以看出,酸性催化剂比碱性催化剂的反应要快得多。催化剂不同,产品的性质亦各异。
以对位上有四个碳(或更多)或长链碳氢化合物的酚类与醛反应,可生成油溶性纯酚醛树脂。
用酸作催化剂时,生成相同的产品,但端基上没有羟甲基。可溶于干性油中而无反应。
下面是一个代表性的,非热反应型油溶性纯酚醛树脂的实验例子:将820克对叔戊酚和43克苯混合,加入有冷凝回流的三口瓶中,升温至90℃,再加入25克甲醛液和6克分子的盐酸液,升温至120℃。另外的甲醛液(432克)和盐酸,则每隔一小时加入100克。加完后,升温至150℃,检查,倒出。这种缩合物颜色比较浅,与油加热时颜色比较稳定,干性比较慢,熔点较低,约为125—130℃。以对叔丁酚替代对叔戊酚时,所得产品更耐水耐碱。
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