纳米改性涂料的应用现状和发展趋势

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纳米改性涂料的应用现状和发展趋势

   作者：屈振彬

前言

纳米（改性）涂料的应用是建筑内外装修发展的新动向，本文主要是介绍纳米（改性）涂料的应用现状、发展预测。由于目前在这方面开展的研究尚处于起步阶段，文中不当之处在所难免，只以此文抛砖引玉以促进我省在纳米材料应用于建筑涂料中的工作方面取得更扎实快速地进步。

1、纳米材料概述

1.1
纳米科技

纳米科学技术（Nano-ST）是20世纪80年代末期刚刚诞生并正在掘起的新科技，他的基本涵义是在纳米尺寸（10-9~10-7m）范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创制新的物质。

早在1959年美国著名的物理学家，诺贝尔奖金获得者费曼就设想：“如果有朝一日人们能把百科全书储存在一个针尖大小的空间内并能搬动原子，那么这将给科学带来什么？”这正是对纳米科技的预言，也就是人们常说的小尺寸大世界。

纳米科技是研究由尺寸在0.1-100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。

纳米科技是21世纪产业革命的重要内容之一，是可以和产业革命相比拟的，它是高度交叉的综合性学科，包括物理、化学、生物学、材料科学和电子学。它不仅包含以观测、分析和研究为主线的基础学科，同时还有以纳米工程与加工学为主线的技术科学，所以纳米科学与技术也是一个融前沿科学和高技术于一体的完整体系。

而纳米（改性）涂料（以下简称纳米涂料）恰恰是研究纳米材料学和纳米加工学在涂料中的具体应用的技术科学。

1.2
纳米材料简介

谈到纳米材料的应用，首先应清楚什么是宏观领域和微观领域？纳米材料是怎样界定的？这样才能更好地理解纳米材料在涂料中的应用和其功能。

首先宏观领域是指以人的肉眼可见的物体为最小物体开始为下限上至无限大的宇宙天体；这里的微观领域是以分子原子为最大起点，下限是无限的领域。

纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力，研究内涵十分丰富的学科分支。“纳米”是一个尺度的度量，最早把这个术语用到技术上是日本在1974年底；但是以“纳米”来命名的材料是在20世纪80年代，它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到1-100nm范围。

现在广义地纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基础单元可分为三类：（Ⅰ）零维，指在三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺寸颗粒，原子团簇等；（Ⅱ）一维，指在空间尺度有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；（Ⅲ）二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。

纳米材料发展的历史，大致可以划分为3个阶段，第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索，用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体、合成块体（包括薄膜），研究评估表征方法，探索纳米材料不同于常规材料的特性性能。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上把这类材料称为纳米晶或纳米相材料。

第二阶段（1994年以前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计出纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合（0-0复合）、纳米微粒与常规块体复合（0-3复合）及发展纳米薄膜（0-2复合），国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。

第三阶段（从1994年到现在）纳米组装体系，人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注或者称为纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。一、二阶段带有一定的随机性，而这一阶段研究的特点要强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。

纳米材料由于其颗粒（丝、管或薄膜）尺寸在纳米范围，所以其比表面积超过常规材料的数十倍，因其表面活性极高，这种表面活性的作用使其具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，将纳米材料用于涂料中，这些特殊功能改变了涂料的固有特性，使其某些性能有极大提高。

例如表面效应

纳米微粒尺寸小、表面能高，位于表面的原子占相当大的比例，见表1。

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例如表面效应

纳米微粒尺寸小、表面能高，位于表面的原子占相当大的比例，见表1。
                          表1 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系

纳米微粒尺寸d（nm）	包含总原子数	表面原子所占比例（%）
10	3×104	20
4	4×103	40
2	2.5×102	80
1	30	99

纳米Cu微粒的粒径与比表面积和比表面能的关系见表2。
                            表2 纳米Cu微粒的粒径与比表面积和比表面能的关系

粒径d（nm）	Cu的比表面积/（m2/g）	比表面能/(J/mo1)
100	6.6	5.9×102
10	66	5.9×103
1	666	5.9×104

由表2看出Cu的纳米微粒粒径从100nm→10nm→1nm，Cu微粒的比表面积和表面能增加了2个数量级，其它效应限于篇幅和主题不一一例举。

正由于纳米微粒的上述一些功能，使其在各个领域用途广泛。国内外的教学科研部门，学者对此进行了大量的研究开发工作，采用不同的手段制出纳米材料，并探索用于各个领域，使其具有实用价值，纳米（改性）涂料正是在这一基础上诞生的。

2、纳米材料在涂料中应用现状

纳米材料在涂料高科技领域的应用研究目前主要在以下三个方面：

①环境：光催化有机物降解材料、保洁抗菌涂层材料、生态建材、处理有害气体减少环境污染的材料。

②功能涂层材料（具有阻燃、防静电、高介电、吸收散射紫外线和不同频率段的红外吸收和反射及隐身涂层）

③高耐水、耐久性（耐气候老化性）、耐沾污性的纳米（改性）外墙饰面涂料，该涂料的优异性能是一般高、中档涂料所不能比拟的。

2.1
国内外研究现状

①国外现状

纳米粒子在涂料中的应用研究，美国居世界领先地位，其次是日本、德国等国家。

Nanophase Technologies公司在纳米涂料研究中处于各公司的前列，其中产量最大的纳米粒子品种是纳米ZnO。用其制得的涂料具有透明性、具有隔绝红外和紫外的作用。在军事上，海军舰艇上的金属部件涂装这种涂料后，耐磨性可以成倍的增加，极大地提高了这些需长期经受磨损和腐蚀考验的金属部件的寿命。

ALTAIR
Technologies公司与Nanopowder公司合作，生产具有先进功能的涂料。主要的纳米材料产品是纯锐钛矿型纳米TiO2。

日本石原公司和TAYCA公司的超细TiO2主要用于化妆品、涂料、陶瓷领域，其涂层的抗紫外线防护能力较高。

目前国际上已商品化的涂料用纳米材料有：杜邦公司和Altair公司的纳米TiO2，有不同规格，在美国市场价格为15000-40000美元/t。Ekacial的胶体SiO2，以及24万磅/a的纳米蒙脱土，纳米碳酸钙和氧化锌产品。美国近两年用量约4000t。

美国福特公司中心试验室成功地将纳米TiO2加入罩光漆中，得到高耐候、耐划伤的涂层。

日本的三井公司研制成功一种新涂料主要成分是纳米二氧化硅颗粒，喷涂在船体上，能在水中形成一层2-3nm的空气膜，船舶航行时空气膜消失，在船舶底层安装空气压缩机吹送空气，就能维持空气膜，使航行的摩擦减少50%，燃料燃烧效率提高30%。

美国专利6,723,381、5958,514、5616,532号分别报导了由纳米级粉体作用粘结剂与微米级粉体制成抗磨涂层，含有纳米氧化硅的耐磨透明有机硅涂层、纳米复合光催化涂料。其中纳米复合光催化涂料由水合氧化铝、氧化硅、氧化锡纳米粒子组成，有良好的自洁功能。

德国Wihelm Barthott教授对荷结构和效应进行了深入研究，研发出系列的自清洁涂料。

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②国内现状
    专利报导较多，但有代表性的申报专利，较多并已制备出纳米材料的主要有中科院金属研究所、中科院化学研究所、复旦大学国家教育部先进涂料工程研究中心、华东理工大学、纳米材料研究中心、四川大学、北京理工大学纳米材料研究中心、哈尔滨工业大学材料与工程学院、重庆阿波罗机电技术开发公司等单位。
    我国目前所制备出的用于涂料的纳米材料主要有纳米TiO2、纳米SiO2、纳米CaCO3等，它们在涂料中用量分别为39%、19.6%、8.8%。ZnO，Al2O3，金属粉等分别为6.5%，其它纳米材料用于涂料中还较少。纳米TiO2用量最大，主要跟它的不同晶型有不同的作用有很大关系。金红石型纳米TiO2是良好的无机紫外线吸收剂，在涂料中能形成屏蔽作用，达到抗紫外线和热老化的目的，同时增加涂料的隔热性，从而提高有机涂层的耐久性。而锐钛型纳米TiO2又是极好的光催化剂，可有效吸附和分解空气中的有害气体，使有机涂层具有抗菌防腐作用。
    纳米材料在涂料中的应用对象可分成三类：水性涂料体系、溶剂型涂料体系和粉末涂料体系。其中水性涂料体系为54%，溶剂型为38%，粉末体系占8%。用于建筑上的主要为水性涂料体系，其中以乳胶漆为主。
    科学的应用纳米材料可使其在涂料中发挥重要作用，少量的纳米材料可明显提高涂料的耐候性（耐老化、抗紫外、保光、保色）、力学性能（附着力、韧性、硬度）、耐磨性（耐洗刷、耐磨耗性）、抗菌性、光催化活性（可用做光触媒涂层材料）。还可改变涂膜的疏水性、亲水性、自清洁、抗沾污性等。纳米粒子用于提高涂料的耐候性和力学性能所占比例较大，各为21%。
    综合专利技术和比较权威的报导看，在我国纳米TiO2、纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米ZnO、纳米Al2O3使用比例较大，发展前景较好。
    2.2  国内纳米材料的应用实践
    ①中科院金属所与中科纳米涂料技术（苏州）有限公司采用两步法制备纳米复合涂料，即先把纳米粉制成纳米浓缩浆，然后再由纳米浓缩浆制备纳米复合涂料。他们主要采用Z10、T30两种型号的纳米ZnO、TiO2制备出了抗紫外、纳米复合丙烯酸酯涂料。
    ②江苏河海纳米科技股份有限公司与有关科研部门合作，将纳米TiO2应用到建筑涂料中，解决了纳米材料在涂料中的分散和稳定性、纳米材料和其他材料如聚合物乳液等相互作用、纳米材料与涂料性能提高和增加涂料新的功能关系等方面的难题。
    他们针对纳米材料应用过程中普遍存在自团聚现象，进行了大量试验，研制出了具有相对稳定性的几种材料的水性分散体系，利用球磨机，配制成含20%TiO2的浆料，采用超声波分散30min，得到稳定的水性分散体系，其平均粒径为80nm，分布窄。
    在制备过程中经试验选用了无机抗菌防霉剂Ag和Cu，从而制备了多功能外墙涂料。
    ③中化建常洲涂料化工研究院与江苏常泰纳米材料有限公司合作，选用低温成膜性好的具有异相构型的丙烯酸乳液为基料，并引入功能性的复合纳米材料（SiO2与ZnO）制备出了涂膜强度好，低温成膜性优，VOC含量极低，且无需添加有机类防腐抗菌剂而具备防腐抗菌效果，并能分解空气中有害的有机化合物的纳米改性内墙乳胶涂料。
    ④哈尔滨工业大学市政环境工程学院、绿色化学与技术研究中心，以锐钛型纳米TiO2粉体为载体，Na2SiO3为包覆剂，H2SO4为中和剂，成功地制备出分散性好、耐候性强的纳米TiO2/SiO2复合粉体，提高了纳米TiO2粉体在功能涂料中的实用功效，开辟了纳米材料在涂料中应用的新途径。
    ⑤上海复旦大学国家教育部先进涂料工程研究中心陈敏、武利民等人，在纳米二氧化硅水分散介质中，借助于显碱性的辅助单体1-乙烯基咪唑（1-VID）与未改性纳米SiO2表面羟基之间强烈的酸—碱作用，通过1-VID与甲基丙烯酸甲酯（MMA）的自由基共聚合制备了草莓型的PMMA/SiO2复合微球。整个制备反应过程中纳米SiO2无需表面处理，体系中无需加入乳化剂或助乳化剂，微球表面吸附纳米SiO2，对颗粒起稳定作用。由于有机颗粒表面被纳米SiO2均匀而致密的覆盖，因此该聚合方法在制备高耐磨、高强度、高硬度的水性涂料方面有着潜在的巨大应用价值。
    复旦大学先进涂料工程研究中心在纳米材料制备和研究方面的成果还有一些，此处不一一例举。
    此外，江苏大象东亚集团公司在纳米水合二氧化钛的应用方面，北京首创纳米科技有限公司在纳米氧化硅水悬浮液的稳定性研究方面；大庆康大纳米涂料有限公司与北京建材院联合将复合纳米材料用于制造纳米复合涂料；青岛宏丰集团建材有限公司在纳米碳酸钙在外墙自洁涂料中的应用方面，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院在纳米材料光触媒应用方面，一些军事部门技术研究机构在经纳米改性的涂料应用于舰艇涂料方面，西北师范大学高分子研究所；桂林工学院材料系在纳米材料改性聚合物乳液的研究方面；都做出了一定的成绩，他们将纳米材料应用于涂料中基本上是成功的。
    2.3  存在的问题
    笔者浅见，目前纳米材料在涂料中应用的主要问题是①如何使纳米材料稳定地分散于涂料体系中；②如何进一步提高纳米光触媒的应用效果；③如何更好地解决纳米材料与涂料中的其它组分相容性的问题。
    3、纳米（改性）涂料的发展趋势
    3.1  笔者认为，目前从发展看还是应更好的解决纳米材料在涂料中的应用问题。这需要我们的相关研究部门，制备出更多的、稳定性更好的纳米材料，以便使其应用于涂料中能更充分的发挥其功能。
    3.2  利用纳米材料的奇异特性研发出多种类型的功能性涂料，这应该是纳米材料在涂料中应用的一个方向。
    3.3  研发出更多的应用于高科技领域与国防军事部门的涂料（如隐身材料）是提高国力的必需。

暗夜销魂

国内都是雷声大雨点小，再加上打擦边球的 、卖狗皮膏药的，纳米一词已经完全被曲解了:curse:

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转录虞兆年先生一篇文章如下：

                                      纳米涂料随笔
                                          虞兆年

    随着科技不断进展，计量单位日趋精细。早期我国工程界沿用美制单位，例如钢管标号，以其直径英吋为规格。涂层厚度亦以Mil（密尔，千分之一英吋）表示。建国后逐渐改用公制，以厘米、毫米表示长度，涂层厚度采用微米(µm)计量（是毫米的千分之一），比密尔提高精度25倍。
    纳米是比微米更小一千倍的长度单位。近年来纳米技术（nano technology）正在兴起，备受各国关注。我国各大学及研究机构也纷纷开展工作，受到政府部门的支持，也有了专门书籍介绍[1]。在涂料方面，我国也广泛开展纳米涂料的研究工作：有复旦大学的武利民，周树学，南京工业大学的赵石林，曹红亮。西北大学的李晓娥等人则研究了纳米粒子的制备。中山大学的曾玉燕等人研究了纳米外墙耐候涂料。此外，研究纳米涂料的有湖南大学、北京化工大学、华东理工大学、中科院金属研究所、中科院研究生院等，都取得了不同成果。
    制备纳米涂料，国外有采用溶胶—凝胶方法[2]合成无机—有机(Ceramer)涂层，正在开发中。我国亦有钱铁军、张志波、葛曼珍、李青等人各自研究了溶胶—凝胶法制备涂层。国内研究纳米涂料较多的是将纳米颗粒（规定粒径在l～100nm 范围内为纳米颗粒）分散于有机树脂介质中，制成纳米涂料并测试其性能。此类涂料又分为水性乳胶漆和溶剂型透明清漆等，由于纳米颗粒屏蔽日光紫外线的特性，报导了纳米乳胶漆提高了耐候性。但笔者认为：即使纳米级的SiO2在水相中分散良好，但乳胶(聚合物)颗粒在成为连续膜的过程中靠的是表面张力而融合（Coalesce）,其颜料颗粒要想在树脂相中充分分散，实不及在溶剂型涂料中，颜料团聚体(Agglomerate)受到强烈的机械剪切力而被高度分散在树脂介质中并稳定。所以乳胶漆中加入纳米颗粒较多时，反而出现某些性能下降的数据，使纳米颗粒的功效难以充分发挥。
溶剂型纳米涂料，虽有VOC的缺点，但纳米颗粒分散更完全，与树脂聚合物接触更密切，可发挥纳米功效。功效可分为二方面：光学性和力学性、
(1)光学性  纳米粒子能屏蔽紫外线，提高涂料的耐候性。商售品中已有的紫外线吸收剂，如苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮等类，它们不仅价昂，且会在漆膜中迁移至表面而挥发消耗，而纳米SiO2等则稳定多了。
纳米Si02另有一优点是其透明性，适用于清漆。因SiO2的折光指数本来不高，与涂料基料相近，接近透明，而且纳米级SiO2的粒径很细，仅几十纳米。涂料中颜填料的粒度若小于可见光波长的一半(1／2λ，即小于200nm)则没有遮盖力而呈透明，故特别适用于清漆不影响透明度。涂料分为色漆和清漆，欲耐日光紫外线，对有经验的涂料工程师而言，制造耐日光的色漆并不难，可采用铝粉、炭黑、云母氧化铁等等许多颜料制出耐候的色漆，但对清漆则缺少办法，现今采用SiO2、Al2O3等纳米粒子可有良好效果。
(2)力学性  纳米粒子的粒径微细，比表面积大，表面能高，能与涂料基料聚合物相互作用，又能在纳米粒子间形成氢键，在涂料中组成疏松的网络构造，阻滞涂料中颜填料的沉淀结块，避免施工流挂，这是流变效果。更为突出的是其与聚合物间的物化作用可形成物理交联点，使涂膜的强度、玻璃转化温度、耐擦伤性等等都有所提高。类似情况。应借鉴橡胶中炭黑的增强(也习称补强)效果。Wiegand最早研究了炭黑对橡胶的增强效果，提出了弹性能(resilient energy)。图1所示是炭黑含量与弹性能的关系。

从图1可见：由于炭黑表面与橡胶高分子间相互作用，原如橡胶约300kg／cm2的弹性能，经加入优化量炭黑可增强到近600kg／cm2。笔者在50年前曾用过纳米级的高色素炭黑制涂料，后来也用过进口的纳米级气相SiO2作为涂料的流变助剂，当时并未意识到纳米颗粒对基料的力学影响，既使在20世纪90年代的经典涂料教科书中，也未提及纳米颗粒对涂料的力学影响。当时炭黑在涂料中含量仅考虑遮盖力，仅3％－4％已够。气相SiO2用量也小，实未注意到漆膜的力学影响。
近来纳米涂料在工业上大量实用，最注目的是德国汽车的耐擦伤性[3]，。一般汽车在机械化洗车时，受巨大尼龙刷冲水高速旋转擦洗时会被擦伤、降低光泽。现今在德国Stuttgart的PPG公司推出了耐擦伤的纳米涂料“Cerami Clear”的重大突破，内含纳米Si02，可用于原厂漆OEM，也可用作修补漆，有单组分、双组分、光固化品种。
德国BASF公司在Muenster设立纳米技术中心展览馆，展示纳米涂料的实际应用和耐擦伤汽车漆。
德国Mercedes—Benz(奔驰)汽车公司试制成了耐擦伤的纳米清漆，应用于Benz汽车的E，S，CL，SL，SLK系列，该漆含有陶瓷纳米颗粒。经过150辆汽车实际试用结果，比常规清漆的耐擦拭性提高了3倍，已定于今年春季投产实用。
我国也有耐擦纳米清漆的研究[4]，此涂料的要点是纳米颗粒必须经良好的表面处理，我国有用硬脂酸处理，国外有用偶联剂处理[5]。
鉴于国内涂料工业生产木器清漆和地板清漆的产量很大，纳米清漆外观透明，不影响木纹美观，建议可开展纳米耐磨清漆的开发，可较快投入生产。至于其他纳米涂料特性，限于篇幅，姑从略。

patrickyu

前景很好，只是市场化的产品太少了，需要大家的努力哦

纳米涂料

现在代理的牌子是纳米涂料，不知道是不是真的

chenyoufa007

现在 真正的纳米涂料国内哪家有？？