涂料混合溶剂配方设计

ucoat

近年来涂料技术发展迅速，出现了许多树脂，并常复合使用。涂装技术也日新月异，出
现了多种多样的施工工艺，这都要求有不同的溶解性和挥发特性的溶剂来配合。以往使用的
单一溶剂已再不能胜任，必须应用混合溶剂，以照顾全面。而混合溶剂又不像单一溶剂那样
简单，它除了满足溶解性和挥发特性外，还有溶剂平衡问题，所以混合溶剂的配方设计也成
为近代涂料配方设计整体中的一个组成了。
    一、混合溶剂的溶解性  溶剂对成膜物的溶解性可用溶解度参数来衡量。
    溶解度参数的概念是由Hidebrand提出，认为溶质与溶剂有相近似的内聚能密度时，则
溶质可为溶剂所溶解。为了处理方便起见，溶解度参数(δ)采用内聚能密度的平方根为单位
称为Hildebrand(h)。Hildebrand体系的溶解度参数涉及的是非电解质在非极性溶剂中的溶解性。
    在Hansen体系的溶解度参数中，把内聚能(E)分为非极性的相互作用力，即色散力(Ed)、
偶极力(Ep)和氢键力(Eb)，即ΔE＝ΔEa+ΔEp+ΔEh
或                               （1）
    式中：V为摩尔体积，δd、δp和δh分别为溶解度参数的色散力、偶极力和氢键力组成。
    要定量地将δ分解成δd、δp和δh是不太容易的。在Hansen体系中，用同形(homomorph)
的概念来估计δd，用同形物间的气化热差作为偶极力与氢键力之和，其中的偶极力，则以摩尔介电常数、折光率和偶极距以Boetther经验式求得。并为了简化式(1)在三维座标中溶解
区“体”的图形，使之为球体起见，将δd的座标值加倍，这样球体内的溶剂将都能溶解某一特定树脂。
    在Crowhy体系的溶解度参数中，用Hildebrand体系的溶解度参数(δ)用Gordy方法测定光谱中波长位移数的十分之一作为氢键合值(γ)，以及偶极距(μ)在三维座标中来描绘的。
    溶解度参数的体系还有几种。就目前而论，Hansen体系比较最富理论。由于ASTM D3132采用了Crowley体系，为了有标准测定方法可资遵循，故宜采用来衡量混合溶剂对成膜物的溶解性。
    ASTM D3132“测定树脂和聚合物溶解区”的方法的大要如下：
    按该标准的附表一所列的溶剂或混合溶剂以一定的成膜物/溶剂比例来溶解某一成膜物。有的能完全溶解；有的在溶解的边缘上，即混浊但无明显的分离；有的不溶解，即有胶粒或固相、或分层。由于溶剂对成膜物的溶解性以溶解度参数为最重要，氢键合值次之。因而对大多数的成膜物，以溶解度参数和氢键合值作溶解区图，已足够定其溶解性，故可将测定的结果分别以附表一上所对应的δ和γ值在座标中标出，绘成溶解区图。
    偶极距在一般情况下对溶解区的影响不大。在某些情况下，溶解区的界线不清。这是偶
极距对之有较大的影响了。就需在几个氢键合值的水平上，以相对应的μ和δ值在座标中标
出而绘成溶解区图。
    溶解区中任何一点，就是对成膜物有溶解性的混合溶剂，它的δm和γm值(或某一氢键
合值水平上的μm和δm)，可用下面的关系式分解为它的组成以及比例。
    δm＝∑δiχi/∑χiVi
    γm＝∑γiχi/∑χiVi                          (2)
    μm＝∑μiχi/∑χiVi
    式中的χi和Vi分别为混合溶剂中组成溶剂i的摩尔分数和摩尔容积。
    这样就可设计有合适溶解性的混合溶剂的组成和比例了。
    二、混合溶剂的挥发特性理想液体混合物在气/液平衡态下，它的蒸气压为各组成的分蒸气压Pi之和，即  P＝∑Pi，而Pi可用RaooH定律给出，即  Pi＝P0iχi
    式中的P0i为组成i在纯态时的蒸气压。然而大多数液体包括大多数的溶剂在内是非理想
的，所以混合溶剂的蒸气压不能简单地用Raoult定律求得。为了矫正Raoult定律对非理想液体混合物的偏离导入了“活性系数”(γ)，即  Pi＝γiP0iχi
    这活性系数可用UNIFAC(Universal Functional Group Activity Coefficient)方法求得。这方法由Fredenslund等将溶剂的基团概念与UNIQUAC(Universal Quasi-Chemistry)模式相结合。这方法认为活性系数与浓度和温度有关，还和组成间的相互作用有关。活性系数的计算方法可见参阅参考资料，或《上海涂料》1987年第一期“涂料的溶剂”一文。
    按UNIFAC方法求得了活性系数，那末就可计算混合溶剂在任何温度下的蒸气压(Pm)了，即
          Pm＝∑γiP0iχi                                            (3)
    溶剂的挥发速度与蒸气压成正比，所以混合溶剂的挥发速度(Rm)也有与式(3)相同的形式，即
          Rm＝∑γiRi0χi                                            (4)
    式中的R0i为纯溶剂的挥发速度。
    溶剂的挥发速度可按ASTM D3539用Shell薄膜挥发仪“测定可挥发液体的挥发速度”的
方法。这方法的大要是：以一定重量的溶剂展布在一定尺寸的园形泸纸上，从而形成了一定
的挥发面积，并悬挂在一定流量的空气流中，在一定的温度下，测定挥发掉90％时所需的时
间(在挥发掉90％之前挥发面积不变)，并称为“90％”挥发时间(T90)。
    溶剂的挥发速度与挥发时间成反比，所以式(4)中的R值可用T90值的倒数代入。
    这样就可用式(4)来设计有合适挥发速度的混合溶剂的组成和比例了。
    水性混合溶剂是由水和有机共溶剂组成，由于水的挥发受环境湿度的影响，故应将环境
中的水分蒸气压，即相对湿度的蒸气压(PRH)计入水性混合溶剂的水组成的分蒸气压(PW)之内。而水性混合溶剂中实际水组成的分蒸气压称为“有效”水分蒸气压(Peff)，即：
          Peff＝PW-PRH                                                  (5)
    与“有效”水分蒸气压相对应的水性混合溶剂中水的“有效”摩尔分数(Xeff)则为Xeff＝Peff/Peff+PC，式中PC为水性混合溶剂中有机共溶剂的分蒸气压。
    经过这样的处理，在一定的环境湿度下，水性混合溶剂的挥发速度也可用式(4)来计算设计了。
    三、溶剂平衡  混合溶剂在挥发时，由于各组成的分蒸气压不同而使挥发速度各不相同，
故组成比例随着挥发的进行而改变。如果良溶剂组成挥发较快，那末留在湿膜中的混合溶剂的溶解性将逐渐减弱，可能使成膜物处于不良的溶解状态下，影响了干膜的质量。如果将混合溶剂配成“共沸物”，即气相和液相的组成比例在挥发过程中始终是相同的，即yi＝Xi，那
末组成比例就不会随挥发的进行而改变了，就像单一溶剂那样。这对混合溶剂的配方设计变
得简单得多了。对二元混合溶剂它的组成比例中X2＝1-X，当它是“共沸物”时，则

将X2＝1-X1代入上式，得
    (γ1p10-γ2p20)＝X1(γ1p10-p20γ2)
    上式只有在r1p10＝r2p20时才能满足，这就是混合溶剂“共沸”的条件。
    “共沸”混合溶剂组成的比例可将一系列组成相同而比例不同的混合溶剂的T90值对组
成的比例作图，曲线的最低点就是“共沸物”。因为绝大多数的共沸物都具有最大的蒸气压，即最快的挥发速度，也就是最小的T90值。图一中的曲线a是二甲苯/正丁醇在不同比例下

图一  二甲苯/正丁醇混合溶剂的挥发时间
用ASTM D3539方法测得的T90值对配比所作的图，最低点(正丁醇28％)即“共沸物”。T90值也可用式(4)计算，即用UNIFAC方法求活性系数，取ASTM D3539附表A4.1的T90值倒数为R。它与对应的配比所作的图如图一中的曲线b。最低点(正丁醇26％)即“共沸物”。
    水性混合溶剂中水组成的挥发前已述及，受环境湿度的影响，所以它的“共沸物”组成
的比例还取决于环境湿度。当“有效”水分蒸气压与水性混合溶剂中水的摩尔分数相同时，
就是“共沸物”了。由于“有效”水分蒸气压值取决于环境中的相对湿度(式(5))，不是恒
定的，所以这种“共沸物”称为“假共沸物”。
    “假共沸物”水性混合溶剂组成的比例也可和“共沸”混合溶剂一样，可测定组成相同
而比例不同的一系列水性混合溶剂的T90值，只是在一定相对湿度的空气流下，然后以这些
T90值对组成比例作图。曲线的最低点就是在这相对湿度下的“假共沸物”。也可用式(4)计算T90值，只是水性混合溶剂中的水摩尔分数应为“有效”水摩尔分数，对二元水性混合溶
剂的挥发速度可将式(4)写成：
            Rm＝γWRW0Xeff+γCRC0XC                                 (6)
    式中γW和γC分别为水和有机共溶剂的活性系数，RW0和RC0分别为水和有机共溶剂在纯态
时的挥发速度，XC为水性混合溶剂中有机共溶剂的摩尔分数。图二就是用式(6)求T90值对组

图二  水/乙二醇丁醚混合溶剂在不同相对温度
的挥发时间
成比例所作的水/乙二醇丁醚体系在几个不同相对湿度下的图，曲线的最低点即“假共沸物”。
    “共沸物”或“假共沸物”的概念的建立使多组份的混合溶剂可按单一溶剂来处理。并
且是混合溶剂配方设计中的一个重要参比点。它在水性混合溶剂的配方中有更多的一些的意义，因为它非但可使混合溶剂组成的比例在挥发过程中始终保持不变，而且是挥发速度最快的比例。如果进一步，从这参比点上，将挥发速度较慢的，溶解性较好的组成在比例稍予提高，那末在挥发过程中，混合溶剂的溶解性越来越好，挥发速度越来越慢，这样就可提高干膜的质量。这就是涂料配方中常用的压阵溶剂的方法。“共沸物”可给压阵溶剂有一个量的参考。这在水性涂料中意味着在溶剂挥发过程中湿膜可由水性转化为“溶剂型”，使干膜的质量有所提高。
    运用上述方法，一个混合溶剂的组成和比例的溶解性可从溶解区内选择，符合涂装工艺
的挥发特性可从式(4)求得，溶剂平衡可由“共沸物”指出，然而通过三者的综合平衡，就可得到比较合适的配方了。
    然而，溶剂从湿膜挥发的过程不同于从Shell薄膜挥发仪的挥发过程，更不同于基于气/液平衡态下，以UNIFAC的活性系数矫正的，用RaooH定律计算的挥发速度，所以只能是估算。还有，溶解度参数和UNIFAC方法都是基干基团特性的可加性概念上，所以也只能是估算的。因此，求得的混合溶剂配方仅能是参考的。但是，这比目前全凭经验是进了一大步，有了量的概念。当它与经验相结合，作为混合溶剂的配方设计，或作为配方的改进或变动(供应或成本的原因)是有很重要的参考价值，是涂料由艺术走向技术之路。

Starter

呵呵，我在设计涂料的时候，这个混合溶剂确实比较重要，和树脂的相溶性、溶解力，以及挥发速度都是非常重要的，还有一个就是成本的设计

y2175452

有没有更简单点的呀？
   我们在做涂料时不可能用那么繁杂的方程式去做吧！

xiongquanbo

现在都不用溶剂了，都水性了

波波猴

看了楼主的帖子，我感觉我就是土八路，游击队，呵呵！我们配制混合溶剂思路是一致的！！

zhuxuefeng5566

1.涂料的光泽度和什么有关？（比如.高沸点慢挥发的溶剂对于漆膜的流平和光泽有好处等）
2.涂料的干性和什么有关？（比如，NC漆中有硝化棉帮助挥发以提高干的速度）
3.涂料的耐候性和什么有关？（比如，丙烯酸的耐候一般比醇酸好等）
4.在丙烯酸涂料中会经常加入苯乙烯，请问加入苯乙烯会有和影响？
5.色漆和金属漆有何区别？ 还有铝粉漆等等
6.涂料的附着力和什么有关？（比如，丙烯酸涂料中酸价越高则附着力越好）
6涂料的附着力属于分子间的作用力么？它有这个附着力的原理是什么？

xhuaj

这篇比那个叫"涂料溶剂的配方"实用多了.

polystone

楼主写的非常好，我基本是这般做的，只是一直没有很系统的整理出来，

polystone

对了，我反复找了下，楼主这也是转的别人的东西吧，怎么不见图呢，这个也很重要的！

dreamwindy

对我很实用，随便问下，涂料的溶剂和涂料是不是必须一起买才能保证产品质量啊

Hans

10# dreamwindy
没有那样的道理。做好IQC，溶剂买谁的都差不多。

winsamxie

我有个问题  树脂的溶解度参数怎么得到？ 若是不知道树脂的溶解度参数，又怎么用溶剂的溶解度参数来判断它对树脂的溶解性呢？

凡星

谢谢分享！学习了~

shoujing

学习一下怎样配混合溶剂。

西姆思

学习了，这个很不错。

zqf790624

溶剂配合好，性能能更好。谢谢分享。

huangyutao18

学上了一把，谢谢楼主大哥