氟碳树脂涂料

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摘要 本文简述了氟碳涂料的性质、应用及发展，介绍了一些新型氟碳涂料，并指出了氟碳行业目前存在的问题。

ABSTRACT This paper summarized the performances, uses and development of fluorocarbon resins and fluorocarbon coatings, introduced some new-type fluorocarbon coatings, and pointed out problems in the area.

关键词 氟碳树脂 氟碳涂料 超耐候性涂料

KEYWORDS fluorocarbon resins fluorocarbon coatings super weather-resistant coatings


1 前言

随着时代前进的脚步，一种新型的高性能材料——氟碳树脂材料应运而生了，它是一种具有时代特征的工业材料，是人们为寻求高性能、低污染材料而不断努力的产物，是当今世界各国发展尖端科学技术、发展现代国防、发展现代工业，解决许多关键技术和提高生产技术水平，改善和提高现代物质文化生活必不可少的材料。

氟碳树脂是以含氟烯烃如四氟乙烯（ TFE ）、氟乙烯（ VF ）、偏二氟乙烯（ VDF ）等为基本单体进行均聚或共聚，或以此为基础与其他单体进行共聚以及侧链含有氟碳化学键的单体自聚或共聚而得到的分子结构中含有较多 C — F 化学键的一类树脂，而氟碳涂料是以此树脂为基料的涂料，同时也包含了用其他树脂改性的涂料。

2 氟碳涂料的性质及应用 〔 1 〕

氟碳树脂的诸多优异特性取决于树脂中含有大量的 C — F 化学键。氟原子的特征结构使其具有小的原子半径、大的电负性、小的极化率，与碳原子组成共价键时， C-F 键长很小，键能很大。由于氟的电负性大，氟原子上带有较多负电荷，相邻氟原子之间相斥，使含氟烃链（如全氟烯烃聚合后呈现的全氟烷烃 C n F 2n+1 ）的氟原子沿着锯齿状的碳键作螺线型分布，中间的一条碳链四周被一系列带负电的氟原子所包围，形成高度屏蔽；同时由于分布对称，整个分子是非极性的；又由于氟的极化率小，所以氟碳聚合物高度绝缘，在化学上突出地表现为它的高度热稳定性和化学惰性。

以此氟碳树脂为基础的涂料或经改性的涂料将全部或部分地吸取氟碳树脂的超常特性，表现为优异的耐侯性、耐久性、耐化学药品性、防腐性、耐热性、耐寒性、耐磨性、绝缘性、非粘附性、耐污染性等。国外文献评价是超耐侯性、超耐久性的涂料，是集高、新、特为一身的涂料新品种。

由于氟碳涂料的卓越性能，对其研制开发自然已引起涂料界的极大关注，对它的应用研究也在一步步深入。如使用于建筑外装饰，其优越的耐侯性可使寿命达 20 年以上，北京国际机场、上海浦东机场、东方明珠电视塔等标志性建筑已大量使用含氟涂料；作为防腐蚀涂料，还可用作飞机蒙皮、飞机油箱、汽车、文物保护涂料等，如日本旭硝子生产的氟涂料（ Lumiflon ），已用于日本全日空 150 架飞机的涂敷；由于氟碳聚合物的高度绝缘性和高度热稳定性，此类涂料还可以用作高压绝缘子涂料、电线电缆涂料等；利用氟碳涂料的低表面张力，可制成海洋防污涂料，也可制得汽车外壳保护涂层，墙壁抗涂写污染、飞机防冰雪、游艇耐污染涂料等。除此之外，其潜在的作用人们正在探索、认识、开发，它已成为许多应用领域中不可替代的材料。

3 氟碳涂料的发展

从 1938 年美国道化学公司合成聚四氟乙烯树脂至今，已有 60 多年的历史，树脂品种发展已多样化。而氟碳涂料的开发始于杜邦公司的 PTFE 涂料及日本的 PVDF 涂料，至今也有三十年的历史。

氟碳涂料的发展经历了热熔型——溶剂可溶型——可交联型几个阶段，而随着环保要求的逐步提高，氟碳涂料将进一步朝着高固体份和水性化的方向发展。

热熔型氟碳涂料需高温烘烤成膜。以 PVF 、 PVDF 、 PTFE 为代表的热塑性氟碳树脂具有结构的规整性，聚合物本身呈半结晶状态。一方面它具有优良的的耐溶剂性，另一方面在溶剂中的不溶解性又造成了使用上的不便，所以最初的氟碳涂料只能制成水分散型涂料、粉末涂料或有机溶胶。水分散型氟碳涂料是将树脂粉末、耐高温颜料、分散剂、粘合剂及水等在适当的设备中进行分散而成，有的是原料供应商以乳液聚合或悬浮聚合后的液态形式提供给涂料厂家的；有机溶胶是将氟碳树脂粉末如 PVDF 粉末分散于丙烯酸树脂溶液中，外加有机溶剂，制成有机溶胶（非水分散体）。如需制备色漆，则和颜料混合分散，制成色浆，再将氟碳树脂粉末分散于其中，制成有机溶胶型氟碳树脂色漆。除丙烯酸树脂外，也可加入环氧树脂、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚苯硫醚等耐热性及附着力均好的树脂，以达到改性的目的。这类涂料施工后均需在高温下烘烤，热熔融流平成涂膜。如 DuPont 公司的特氟隆涂料，主要应用于电饭锅及烹饪用具及高温反应釜的内壁等。由于这类涂料施工工艺复杂，其应用受到限制，只能用于可以经受高温的铝板或钢板上。

溶剂可溶型涂料是在热熔型涂料基础上开发出的又一氟碳涂料品种。这类涂料可以在较低温度或常温下成膜，其应用范围得到拓展。它采用多种含氟单体与带侧基的乙烯单体或其它极性乙烯单体共聚的方式制得。减少了结晶性，增加了溶剂可溶性，如 Elf Atochem North America Inc. 公司的 VDF/TFE/HFP 三元共聚物（ Kynar ADS ）及 VF 2 /HFP 二元共聚物涂料，降低了烘烤温度并提高了溶解性；使用四氟乙烯或三氟氯乙烯单体与其他极性乙烯单体在控制条件下进行溶液聚合、悬浮聚合可以制得分子量为 2000 ～ 5000 的有机溶剂可溶的热塑性氟树脂涂料。

为了进一步提高含氟涂料的溶解性能，增加固含量，改善施工性能，人们又研究了带官能团的特别是— OH 及— COOH 官能团的含氟树脂，可与异氰酸酯或氨基树脂进行交联固化，即所谓的可交联型氟碳树脂涂料。采用与含官能团单体如烯醇类、烯酯类、烯酸类单体共聚或其他方式将官能团引入，如氟乙烯、烃基乙烯基醚共聚物（ FEVE ）及全氟聚醚（ PFPE ），与 PVDF 相比，它们被赋予了一定的活性官能团，它们不但吸取氟碳树脂的优良性能，而且由于官能团的引入，增加了在有机溶剂中的溶解性，与颜料及交联剂的相容性、光泽、柔韧性及施工性能。

关于可交联型含氟树脂，近年来人们又逐渐提出含氟丙烯酸、含氟异氰酸酯、含氟环氧树脂等多种树脂的合成，以满足不同的实际需要。如用含氟的醇类与甲基丙烯酸酯化生成含氟丙烯酸单体，再用一般的溶液聚合方法和常用的引发剂，即可得到溶剂可溶的交联型树脂，也可根据实际需要直接制成乳液或水性化聚合物。

目前，人们对氟碳涂料的研究已经达到分子设计的水平，可以根据实际的需要进行结构设计，吸取氟碳树脂优异性能的同时再赋予其他功能基团千差万别的个性，使其满足各种使用条件的要求。而且随着环保法规的日趋严格，氟碳涂料已向高固体份和水性化的方向发展，不断涌现符合环保要求的高性能新品种。

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4 新型氟碳树脂涂料 〔 2 ～ 7 〕

4.1 FEVE 树脂涂料

FEVE （氟乙烯和烃基乙烯基醚共聚物）是以日本旭硝子公司的产品 Lumiflon 系列为代表的一类氟碳树脂，是氟乙烯结构单元与不同的烃基乙烯基醚结构单元交替排列而成的高分子。它们用于建筑涂料具有极优异的耐久性，保持其初始外观达 20 年之久。可溶于很多溶剂，具有高光泽性，可用合适的交联剂进行交联固化，在室温或低温烘烤条件下可用于对温度敏感的基材，如钢、铝、水泥、塑料等，极大地提高了建筑师及工程师设计豪华建筑物及大型厂房设施防护方案的自由度。

与氟乙烯共聚的烃基乙烯基醚可以是环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚，也可以是其它烃基乙烯基醚。采用溶液聚合的方式，在适当的反应条件下，使均聚不能发生，共聚严格交替进行，结构式如图 1 所示。



氟乙烯链节 乙烯基醚链节

图 1 FEVE 结构式

氟乙烯链节保证了树脂所需的耐候性、耐久性，而其它不同官能基的烃基乙烯基醚则赋予树脂在有机溶剂中的溶解性、与颜料及交联剂的相容性、光泽、柔韧性、硬度以及与底材的附着力等。严格交替排列可使化学性能稳定的氟乙烯链节形成空间屏蔽，保护较低稳定性的乙烯基醚链节免受化学介质的侵袭。

该树脂是一种氟含量在 27 ～ 29% 的羟基化树脂，完全可以和氨基醇酸（聚酯）树脂涂料、聚酯聚氨酯树脂涂料中的羟基化树脂等同对待，固化剂可为氨基树脂和聚氨酯树脂或多异氰酸酯及封闭型多异氰酸酯，可以参考氨基聚酯树脂涂料、双组份聚酯聚氨酯树脂涂料的配方设计原则，根据使用要求，设计涂料配方。

现已开发出适合不同场合的 Lumiflon 树脂涂料配方及各种固化条件所需的交联剂体系。表 1 则列出了适用于不同固化条件的典型的涂料配方。该涂料的缺点是难以配制高固体份组份，因为树脂分子量较高。

表 1 用于不同固化条件的典型的涂料配方

配方号
No.1
No.2
No.3
No.4
No.5
No.6

组份 Lumiflon 树脂
LF100
LF100
LF100
LF200
LF302
LF554

Lumiflon 树脂
100
100
100
100
100
100

溶剂
二甲苯

正丁醇

MIBK

Solvesso 150

异佛尔酮
25

—

75

—

—
25

75

—

—

—
25

—

75

—

—
20

—

60

—

—
—

—

50

—

—
—

—

—

24

24

催化剂
PTSA

DBTDL
—

3.5 ＊ 10 -4
0.1

—
—

3.5 ＊ 10 -4
—

4.0 ＊ 10 -4
—

3.5 ＊ 10 -4
—

1.2 ＊ 10 -2

颜料
二氧化钛
21
21
21
25
—
17

固化剂
异氰酸酯

封闭异氰酸酯

六甲氧基甲基三聚氰胺
9.2

—

—
—

17.2

—
—

—

3
11.2

—

—
8.4

—

—
—

13.9

—

固化条件
7 天

20 ℃

到

1 分钟

240 ℃
40 分钟

130 ℃

到

5 分钟

210 ℃
30 分钟

160 ℃

到

1 分钟

300 ℃
7 天

20 ℃

到

1 分钟

240 ℃
7 天

20 ℃

到

1 分钟

240 ℃
45 秒

250 ℃


4.2 PFPE （端羟基全氟聚醚）树脂涂料

意大利 Ausimont SPA 公司的产品端羟基全氟聚醚树脂涂料是一种低粘度的齐聚物，可制成具有自清洁功能的建筑面漆及金属卷材涂料，能够溶于常规溶剂，可在高温及常温下固化，与固化剂有好的相容性；而且可通过形成低分子量的预聚物配制高固体份的涂料，减少有机溶剂的用量，符合环保的要求。该涂料现已获得卓越的应用效果。

目前该类涂料代表产品的商品名为 Fomblin ZDOL ，它在工业上的生产过程是以四氟乙烯与氧的光共聚作用为基础，随后生成中间体二甲基酯，然后还原成 PFPE ，合成过程见图 2.



图 2 Fomblin ZDOL 工业合成过程

ZDOL的齐聚物的分子量范围在1000～3500，室温下为低粘度、高密度的液体。分子量较高的部分用于制备热塑性或热固性弹性体，分子量较低的部分（Mn在1000左右）则适用于制备涂料用多官能团树脂，如全氟聚醚聚氨酯（F-PU）、全氟聚醚聚酯（F-PE），选择适当的交联剂，可获综合性能优异的的涂料，是高固体分涂料很有前途的候选者。基于该树脂的清漆固含量可达79%，色漆可达83%。用作卷材涂料具有好的机械及光学性能、杰出的户外耐久性、耐化学药品性、防腐性能、耐污染性。与其他氟树脂涂料及传统的卷材涂料相比，该涂料的最大特点是具有耐沾污性，表现为既具有好的可清洗性，又具有自清洁功能，这源于其独特的表面特性、高的疏水性、低的表面能及表面层特殊化学官能团的存在。X-射线光电子光谱法探测的结果表明，氟在表面的浓度高于涂料本体的浓度，这个事实赋予了涂料本体较高的流动性，又为涂膜的抗沾污特性提供了理论解释。

4.3 含氟丙烯酸树脂涂料

丙烯酸树脂由于其简单的合成方法、好的柔韧性、附着力及成膜性能，已广泛用于建筑物的防护，如仿石涂料中。但这种涂料具有有限的室外耐久性，对满足一些特殊性能要求是不够的，如拒水性及蒸汽透过性。于是有人进行了系统的研究，将氟原子取代单体丙烯酸上的氢原子得到新的聚合物品种——含氟丙烯酸树脂。氟原子的引入无疑赋予了聚合物许多极佳的特性，如热、化学及光的稳定性，拒水性等。

含氟丙烯酸结构式如图3。



图 3 含氟丙烯酸结构式

通过氟原子或氟甲基团取代含氟丙烯酸R 1 或R 2 上的氢原子可获得不同结构的单体。如，R 2 上含有氟的单体可通过氯化甲基丙烯酸或氯化丙烯酸对含氟醇类进行烷基化而得。和氟原子直接与烯碳原子相连的单体不同的是，氟烷基丙烯酸单体，如甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯（TFEM）及甲基丙烯酸-1,1,2,2-四氟癸酯（XFDM），可通过自由基聚合机理容易地进行均聚或共聚，而且可以与许多不含氟的相似单体共聚产生具有一定的平均氟含量的结构不同的材料。

目前的工作主要集中在聚合物的合成及结构的确定上。结构的设计是为了获得更高的化学或光的稳定性、成膜性能及拒水性。当优化最终材料的氟含量时，如为了经济的原因使氟含量最小化时，其氟含量以及氟在大分子中的分布依据所选的单体的氟含量及种类而变化，从而使聚合物材料的玻璃化温度、成膜性能以及最终涂膜的防护性能得到控制。

4.4 聚含氟表面活性剂防污涂料

美国道化学公司开发出的氟碳树脂防污涂料，采用聚[(2-异丙烯基-2-恶唑啉)]交联聚全氟代表面活性剂而得，如图4，这是一种符合环保要求的水性涂料。含氟表面活性剂在水介质中气-液介面上自动聚集，在失去溶剂或加热的条件下，表面活性剂聚合形成共价交联，从而失去离子电荷，CF 3 端基在表面紧密排列并取向，一方面大大减弱了粘附物与涂膜间的静电作用，另一方面也消除了它们之间形成化学键的因素。由于涂料交联密度高，取向的含氟端基严格固定，从而可以避免粘附物所诱发的表面分子流动，无瞬时孔隙产生，既可以抵抗粘附分子的渗透，又可以抵抗粘附所诱导的分子重排。粘附分子渗透及重排受到限制，同时由于低表面能的优点，涂层与粘附物之间的界面不牢，形成分明的、易脱离的界面。资料表明，该涂料防止海洋生物附着比目前的其他氟涂料更为有效。



图4 自聚集水性氟碳树脂防污涂料反应式

5 结语

氟碳树脂及其涂料为涂料行业的发展提供了新的发展空间，为人们解决了许多技术难题，成为许多应用领域不可替代的材料。但是，为了使该材料的优异性能得以发挥，一些相关的研究也不应忽视，如与底漆的配套性及施工工艺的研究，同时还要开发超耐候性的颜料。随着性能优异的新品种不断开发及配套研究的深入，其应用范围将不断扩大，这种具有时代特征的材料必将在新的世纪发挥更大的作用。

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作者：边蕴静

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