弹性乳胶漆配方设计思路

w308688268 · 发表于 2008-3-1 15:08:32

弹性乳胶漆配方设计思路

弹性乳胶漆配方设计思路
Designing manner of elastic-paint formulation
（深圳海川化工科技有限公司上海实验室 201209）
Cai xujin Chen suping Hu zhibin
(Shenzhen Oceanpower Chemical Industry Technology Co., Ltd, ShangHai lab)
Summary: To deal the problem of bubble-breaking, anti-pollution , elastic of film ,and so on.The election guidance of raw material has discussed during designing elastic-paint formulation.the raw material including emulsions,pigments,fillings,wetting-additives, dispersing-additives, defoamers ,and thickeners .
Key word : elastic-paint elastic bubble-breaking, elastic- emulsion
摘要：本文讨论了弹性涂料配方设计的原材料选择问题，为解决弹性涂料的脱气、消泡、均衡弹性涂膜的弹性与耐污性、介绍了在配方设计中乳液、颜填料、润湿剂、分散剂、增绸剂等原材料选择方法和依据，
关键词：弹性涂料、弹性、脱气消泡、弹性乳液
前言
建筑物多以水泥砂浆抹面为基层。抹灰砂浆在硬化时，由于体积减缩而产生的硬化裂缝；温度变化时，由于热胀冷缩而产生的温度裂缝，干湿变化时，由于湿涨干缩而产生的干缩裂缝，冻融时，由于水结冰体积膨胀而产生的冻融裂缝，基层沉降产生结构裂缝等，导致保护装饰涂层开裂，雨水随裂缝渗漏进入墙体，加深对建筑物的破坏，如钢筋锈蚀等危及建筑物。弹性涂料在一定温度范围内（聚合物的Tg-Tf）保持较高的弹性、韧性和伸长率，涂布在基层表面，当基层墙体产生裂纹时涂膜不会断裂，具有较好的防裂抗渗漏性。弹性涂料涂膜通常能遮盖如下一些毛细裂缝：裂缝在0.2mm以下，弹性平涂可以遮盖住，0.2-2mm，弹性腻子可以遮盖，裂缝大于2mm者，需要灌注环氧密封胶，然后再批弹性腻子。
弹性涂料涂膜具有弹性，具有遮盖裂缝的能力，主要取决于弹性涂料本身的弹性和弹性涂料干涂膜的厚度，弹性涂膜厚度较普通涂料涂膜厚，通常弹性干涂膜厚度在250-450um，拉毛花纹的最高厚度达500um，而传统的涂料干涂膜厚度为50-75um。要获得厚膜，涂料要求有很高的不挥发份（即高的体积固含），涂料中水量少，使用干法生产。干法生产的最大缺点是涂料易起泡，泡很难脱出，因此，生产弹性涂料原材料乳液、润湿分散剂、消泡剂选择很重要。
目前弹性涂料品种齐全，弹性乳胶漆因其环保和简单越来越受到人们的青睐，弹性乳胶漆目前有两类：平面厚涂膜弹性乳胶漆和弹性厚浆非平面乳胶漆。
生产弹性乳胶漆过程中，较常见的问题是涂料脱气消泡困难，非平面涂料存在花纹定型、以及涂膜弹性/强度和耐粘污性问题。本文就这些问题阐述在该类配方设计中的一些思路。
1. 弹性涂料消泡
涂料在生产和使用中都会有气泡产生而给生产和施工带来不便和影响，气泡空气来源生产过程中空气的混入、涂料在应用中空气的截留、化学反应产生气体（如含异氰酸酯的涂料）。
气泡在涂膜中产生空洞、针孔、痱子、火山口等表面缺陷，气泡完全截留在涂膜中形成痱子，气泡开口破裂，气泡部分截留在涂膜中形成空洞如针孔、火山口或通道。
气泡的产生与与液体体系的表面张力（γ）有关，在某一体系中输入一定的机械功（如搅拌做功），体系则会产生气泡，气泡的总表面积与输入的机械功和体系的表面张力有如下的关系：W=γ·A
W---机械功
γ---体系表面张力
A---气泡总表面积
因此，在乳胶漆生产，尤其是弹性乳胶漆生产，由于大量乳液、润湿分散剂等的使用，降低涂料体系的表面张力，导致生产最容易起泡，气泡生成后，泡沫的稳定与介质的黏度、涂料体系中的稳泡物质、以及消泡剂的渗入与扩散能力息息相关，通常泡沫的稳定与下列因素相关： ♦
♦
♦
♦
气泡膜板周围液体的表观粘度影响消泡剂的渗透、扩散和排液
气泡膜板表面活性剂分子层的静电排斥力（库仑力）阻碍气泡的破裂F=q1*q2/r
气泡膜板层的吉布斯（Gibb）弹性（E=dr/dA）阻碍气泡的破裂。
马兰哥尼效应阻止气泡膜变形、恢复气泡膜厚度与形状，阻止泡的破裂。
后三项在气泡受到外界干扰气泡膜变薄后，具有恢复气泡膜厚度的能力，而稳定泡沫，阻止其破裂。因此弹性涂料脱气消泡与乳液、润湿剂关系密切，它们含有起泡和稳泡物质；而颜填料、分散剂等影响浆料制备的黏度，影响气泡的聚积与上升。
1.1 乳液对消泡的影响
不同品种乳液，同品种不同厂商提供的乳液，乳液聚合方式不同，常规乳液聚合方式有微乳液聚合、核壳聚合、反相乳液聚合、无皂乳液聚合等。聚合过程使用的乳化剂种类、用量不同，由于乳化剂品种的差异，赋予合成乳液不同的性能，不同品种的乳化剂起泡能力与稳定气泡能力不一样，表面活性剂的亲水亲油基长短对泡沫的稳定有不一样的影响，
C12~C14稳泡效果最好，泡沫膜刚性和强度适当，泡沫难以破裂。使用不同乳化剂所合成的乳液具有不同的特性，尽管市售的乳液都是50%的固含量，粘度差别很大，在同等搅拌条件下起泡性，以及泡沫的稳定性差别很大，这主要与聚合中使用的表面活性剂至关重要的。
表1所例是世面上几种常用的弹性乳液起泡、稳泡性比较，实验表明，不同厂商提供的乳液其对颜填料的润湿能力、在制漆中的起泡难易、稳泡能力差别很大。为了保证涂料生产中获得较低黏度的浆料，便于气泡容易聚集和上升到表面破裂。选用润湿能力强、不易起泡，尤其稳泡能力差的乳液，
表1 乳液起泡稳泡性
乳液
分散10min泡沫高度
静止30 min泡沫高度
分散混合浆料黏度，
6rpm，mpa，s
*涂料含气泡状况，级
SC-138（BASF）
12cm
2cm
38500
0-1
乳液B
11 cm
10 cm
55400
9
乳液C
13 cm
9 cm
52200
9
乳液D
12 cm
6 cm
44000
5
注：*涂料含起泡等级，0-无起泡、5-有较多起泡、10-非常多起泡
1.2颜填料对消泡的影响
众所周知，无机的颜填料表面自然亲水，其实，不管无机、有机颜填料，在制造与储存过程中，颜填料粒子表面都可能吸收潮气，在颜填料粒子的之间的空隙中填充着空气。因此，其实颜填料粒子的表面包覆着一层空气和潮气，在润湿分散阶段被润湿分散剂置换下来，为表面活性剂乳化到分散相中成为气泡，颜料料表面积越多，置换出的空气越多，且颜填料表面积越多，分散所的的浆料黏度越高，浆料中的微泡越难聚集上升，因此给消泡带来困难。弹性涂料生产水分有限，使用有限的液体分散高固体浆料，要想获得较低黏度，需要有良好分散剂、润湿剂外，在粉料的选择上，要求选用吸水量较低的颜填料（吸水量的测试，可采用类似吸油量方式测得）。表2列举了几种钛白在同等分散条件下分散后浆料的黏度，以及几种700目重钙吸水量，从表2可以看出，由于钛白粒子表面处理方式不同，以及粒子粒径分布的差异，吸油量/吸水量差别很大，不同商家钛白分散后浆料黏度差别很大，对脱气消泡影响一定很大。
表2 颜填料性能对制浆黏度的影响
钛白
700目重钙
钛白牌号
分散剂量%
浆料12rpm黏度，
吸水量 g/100g
固含75%575
0.14%
100mpa，s
重钙-广富焦岭
24.6
固含75%902
0.32%
1000mpa，s
重钙-A
22.4
固含75%R-706
0.12%
62.5mpa，s
重钙-B
20.8
1.3助剂的选用
1.3.1分散剂的选用
涂料制备选用润湿分散剂，目的是为了缩短分散时间，减少分散动力消耗，分散剂的分散润湿能力与其分子结构与分子量大小相关，不同类型的分散剂分散能力以及稳泡能力差别大，如图1，Hydropalat 5040 Hydropalat 3204，在降粘方面有明显优势。分散剂选用分散能力强的分散剂，使分散的浆料黏度低，有利于气泡脱出。 1500目重钙（南京欧米亚）分散粘度曲线(70%固体分12rpm)11010010001000000.050.10.150.20.30.40.50.60.70.8分散剂浓度(S%S)粘度（mPa.s)5027H-5040H-3204
图1 分散剂浆粘性曲线
1.3.2 润湿剂对消泡的影响
润湿剂特性是低分子量和低黏度的，赋予流动性和易扩散性，它有着很适应接近、吸收、穿透和吸附在颜填料粒子表面的粒子体上，分散阶段添加润湿剂可加快分散，产生较多的初级粒子，加快分散进程。润湿剂分子结构为一头一尾，一端亲水，一端亲油，具有表面活性，降低连续相表面张力，加速连续相对分散相的润湿。润湿剂分子结构为非离子性，不象阴离子、阳离子、电中性或多官能团润湿分散剂借助于其亲水端与颜填料粒子表面、棱角、隅角等力不饱和处形成物理化学键，润湿剂则借助于其亲水端基与颜填料粒子表面吸附的水结合在一起，而非形成物理化学键，这种与颜填料粒子表面的水之间的结合是很脆弱的，容易导致非离子型的润湿剂解吸，解吸了的润湿剂是游离的，容易积聚在空气、底材界面而起稳泡作用，因此普通润湿剂象普通表面活性剂样具有稳泡特性。COGNIS公司的低泡润湿剂Hydropalat 140润湿剂，由于分子结构的特性，具有良好的润湿降粘性，但不稳泡，虽具有表面活性，但因其能与颜填料表面更稳定的结合在一起，以使其选择性吸附，而不致在空气或底材界面上游离聚集，因而稳泡性差。常规润湿剂则恰能在空气与底材界面上聚集，从而有较强的稳泡功能。COGNIS常用的几支润湿剂特性如下：
常用的润湿剂特性：
Hyonic PE 100亲水亲油平衡具有良好的润湿行为，良好的稳泡能力
Hydropalat 436亲水性强，具有良好的润湿行为，良好的稳泡能力
Hydropalat 188-A疏水性强，润湿能力较弱，稳泡
Hydropalat 110润湿能力一般，稳泡性较弱
Hydropalat 140良好润湿能力，良好的低泡性
表3列举了几种润湿剂的润湿性和稳泡性的实验数据，数据表明为分散剂与不同润湿剂组合分散混合粉料，所得浆料黏度，以及浆料气泡含量差别较大，Hydropalat 140具有润湿能力强，良好的低泡性，Hydropalat 110润湿能力较Hyonic PE-100稍差，但低泡性较好。
表3 润湿剂润湿稳泡能力
润湿分散剂组合
用量%
6rpm黏度，mpa，s
60rpm黏度，mpa，s
密度，g/l
*泡沫等级
0.5%H-5040+0.1%PE-100
39500
7200
47.67/37=1.2884
6
0.5%H-5040+0.1%H-110
44000
7860
45.39/37=1.2267
2
0.5%H-5040+0.1%H-140
40000
7250
47.80/37=1.2919
1
注：*泡沫等级10-非常多泡沫，5-很多泡沫，0-无泡沫
1.3.3 消泡剂选择
消泡剂任务是阻止泡的形成和促进泡的破灭，破坏气泡表面面膜，消泡剂用于大泡。微泡则需要脱气、消泡一起并用，消泡剂具有不溶于介质，但能以微滴形式进入并分散于介质，而微滴最有效直经是泡沫的厚度大小；作为消泡剂要具备两个条件：E=γ1+γ12-γ2>0，（E-渗透系数，γ1-发泡体系的表面张力，γ2-消泡剂的表面张力，γ12-发泡体系与消泡剂间的界面力）保证消泡剂能渗入到气泡表面，S=γ1-γ12-γ2>0（S-扩散系数），保证消泡剂在气泡表面的扩散铺展，最终导致气泡表面张力不均，从而气泡表面的液膜流动，气泡膜变薄、破裂，放出气体。
消泡剂的组成成分有：（1）活性成分也称有效成分，其作用为破泡、消泡,表面张力小，代表物：动植物油、疏水二氧化硅、高级醇等。（2）扩散剂，作用为润湿乳化剂，保证消泡剂微滴扩散接触到气
图2 消泡剂消泡过程图
泡膜并铺展，代表物有壬（辛）基酚聚氧乙烯醚、皂盐等。（3）载体，作用是有助于载体和起泡体系的结合，易于分散到起泡体系里，把两者结合起来，其本身的表面张力低，有助于抑泡，且可以降低成本。代表物：除水以外的溶剂，如脂肪烃、芳香烃、含氧溶剂等。其中消泡剂有效活性物质的化学成分有金属皂、石蜡、疏水硅、硅酮或复合硅酮，不同组成的消泡能力不同，消泡物质的消泡能力与活性物质的渗入因子E和扩散因子S关系密切，E、S数值大者消泡能力强，表4列出了不同活性消泡剂成分的渗入和扩散因子大小。
表4 不同活性消泡物质的渗入和扩散因子数值大小
消泡剂活性成分
渗入因子E
扩散因子S
金属皂
7
3
石蜡
9
5
硅酮
28
24
复合硅酮
29
25
厚浆涂料因其高固含，高黏度，涂料生产气泡难以脱出。涂料施工，尤其拉毛辊施工，产生更多的气泡，导致涂料施工消泡困难，泡沫成堆，施工后气泡中部分空气截留在涂膜内，形成针孔，或气泡空气全部截留在涂膜内形成小空鼓。如此特殊的涂料体系，消泡剂选择以及用量都不同与普通常规的内外墙涂料，通常选用强破泡能力的含硅类消泡剂，如COGNIS的Foamster 334、Foamster 8034、Foamster1620等，目前又有将新型的分子级的消泡剂，如FoamStar A36。因此，弹性体系选用消泡能力强，并且加大剂量，会取得满意的效果。表5摘录了部分消泡剂在弹性体系消泡性能状况。
表5 消泡剂脱气、性比较消泡
消泡剂
消泡剂用量，%
漆样脱气情况
涂膜外观
漆样兑水20%的涂膜外观
334
0.3
脱气不理想
有气泡、针孔
有气泡、缩孔
334
0.6
脱气好
有针孔
缩孔
154
0.6
脱气较好
有针孔
缩孔
334
0.9
脱气很好
少量针孔
缩孔
A36
0.8
脱气很好
少量针孔
基本无
8034
1.0
脱气很好
少量针孔
缩孔
1620
1.0
脱气很好
少量针孔
缩孔
2.增稠剂的选用
水在涂料的浆料及乳液两部分中均以连续相的形式存在，水的低粘度容易使涂料分层，而且在施工时造成涂刷困难，故增稠剂在乳胶漆中是必须的。乳胶漆一般需要控制三个粘度：低剪粘度（贮存稳定性）、中剪粘度（流平及抗流挂性）、高剪粘度（ICI粘度，控制飞溅及提高丰满度）。不同的施工造型，要求涂料具有不同的流变性能，厚浆拉毛涂料要求涂料定型好，花纹整齐，增稠剂选择很关键。一般增稠剂组合有三中类型：ａ纤维素与协和型（ＰＵ类），ｂ丙烯酸增稠剂与协和型（ＰＵ类），ｃ纤维素或丙烯酸增稠剂或膨润土。ａ、ｂ两类组合，可获得小花纹-大花纹的变化花纹涂膜，ｃ类组合触变性过大，涂料在施工后黏度恢复到原始的高黏度时间极短，为尖花纹。从涂膜抗水起泡性考虑，纤维素与丙烯酸增稠剂组合类耐水性较差。从生产工艺角度考虑，使用丙烯酸类或丙烯酸与协和型（ＰＵ类）生产更合理，使用膨润土、纤维素粉末在分散阶段会提高黏度，导致脱气不良。通常选用ＤＳＸ１１３０与强触变性聚胺酯类增稠剂ＤＳＸ３２９０组合。
低黏度弹性拉毛涂料黏度低，在90±5KU范围，要求具有更强的触变性，通常TI＞6。涂料流动性与花纹定型相矛盾，提高涂料的触变行为，增稠剂选用高黏度纤维素与丙烯酸类增稠剂合用。
4.涂膜弹性与刚性耐污性平衡
聚合物乳液有三种状态，玻璃态、弹性态、粘流态，相应有两个转变点温度，Tg为聚合物玻璃化温度是聚合物从玻璃态转化为弹性态温度，Tf是聚合物从弹性态转化为粘性流动态温度，弹性乳液要求Tg-Tf有很宽的温度范围。
弹性涂料涂膜可以随应力延伸和回缩，并在被拉伸时有合适的模量和拉伸强度。弹性涂料的涂膜之所以具有弹性是由弹性乳液聚合物的组成与结构决定的，高聚物在其玻璃化温度以下时，处于玻璃态，变成坚硬的固体，没有弹性。一般涂膜在使用温度范围内就是处于这种玻璃态情况，当高聚物在其玻璃化温度以上时，处于橡胶态，此时所呈现的力学性能是高弹性，弹性乳胶涂料就是基于高聚物的这一力学性能而制成的，这类聚合物的分子呈现高度卷曲，而分子间的力又较弱，在外力作用下易变形，除去外力后，形变消失，具有高弹性。
弹性涂料的组成关节是弹性乳液，它不同于普通乳液，其玻璃化温度低，在零度以下，低于其所使用的环境温度，在所使用的环境温度下为弹性体。
弹性涂料涂膜因为其弹性，涂膜使用环境温度在其Tg—Tf范围内，柔软易粘污，且弹性与涂膜强度是一对矛盾的概念，因此，弹性涂膜附着力、拉伸强度、耐粘污性、以及涂膜的防水透气性，是弹性涂料配方设计要调整的，通常通过乳液的选择，合理PVC来调节来均衡。弹性乳液的弹性来源与内外增塑剂有关，弹性乳液玻璃化温度在0℃--40℃，其中不
同增塑剂的使用对涂膜弹性的永久性和涂膜耐污能力是有区别的，具体见表6：
表6 不同弹性聚合物涂膜优缺点
增塑方式
优点
缺点
外增塑剂弹性涂膜
有极好的延伸性
易粘污、增塑剂外迁移，易为霉菌所侵蚀，只在狭小温度范围内，短时间内有延伸性
嵌段共聚合弹性涂膜
有好的延伸性，增塑剂不迁移延伸时间长久，耐污性好
易耐污
内软外硬核壳聚合弹性涂膜
有好的延伸性，增塑剂不迁移延伸时间长久，耐污性好
附着力欠佳
内软外硬半月型核壳结构弹性
增塑剂不迁移，耐污性好增塑剂不迁移延伸时间长久，耐污性好，附着力好
聚合控制困难
除乳液本身弹性外，涂料配方的PVC含量也是一项重要的影响因素，在一定的PVC范围（PVC＜CPVC＝，PVC越高，涂膜强度高，弹性下降，耐污性提高，涂膜透气性提高，；反之，PVC越低，涂膜弹性越好，强度下降，涂膜封闭性越好，为取得弹性、强度、耐污性以及水气的透过性平衡，弹性乳胶漆配方设计PVC在20-35%之间。
结语：
弹性涂料涂膜具有良好的抗裂防渗漏行为，可以对建筑物提供良好的装饰和保护，抗裂需要较厚的干涂膜，以及弹性乳液固有的低Tg，使得弹性涂料的生产需要克服脱气消泡的困难，需要平衡弹性涂膜的弹性、防水透气和耐污性的综合设计。使要获得弹性、强度、耐污性以及透气性平衡的涂膜，乳液选择内软外硬球型或半月型核壳结构乳液，PVC控制在适当的范围（如30%左右）。另外，弹性乳胶漆由于乳液用量大，涂料黏度高，涂料生产消泡脱气困难，要获得良好外观的弹性涂料与涂膜在配方设计中，通过原材料选择，获得较低黏度的浆料是关节，低黏度的浆料有利于气泡的聚集和上升，原材料选择依据如下：
􀃆 选用对粉料润湿能力强，不易稳泡的低黏度乳液
􀃆 选用吸水量低易分散颜填料
􀃆 选用分散能力强、低稳泡的分散剂
􀃆 选用强润湿能力，低泡润湿剂
􀃆 不选用粉末状增加分散浆料黏度的增绸剂
参考文献：
（1）徐燕莉著〈表面活性剂的功能〉化学工业出版社
（2）城清和著《消泡剂》2003《涂料工业》第7期
（3）卢荣明、王飞等著《高耐粘污弹性外墙漆的研制》《第二届中国建筑涂料产业发展战略与合作论坛论文集》
（4）《涂料助剂大全》L.J Calbo编，上海科技技术文献出版