顺酐制造法

ucoat

　　又名马来酸酐或失水苹果酸酐，常简称顺酐。无色结晶，有强烈刺激气味，凝固点52.8℃，沸点202℃,易升华。主要由苯或碳四馏分中的正丁烷或丁烯氧化而制得，是生产不饱和聚酯及有机合成的原料。　　　　　　　　
　　沿革 　顺酐已有160多年历史。早在 1817年曾由苹果酸脱水蒸馏制得顺酐。1933年，美国国民苯胺和化学品公司实现了苯气相催化氧化制顺酐的工业生产。1960年,美国石油-得克萨斯化学公司建立了由丁烯氧化生产顺酐的工业装置。首先以正丁烷为原料生产顺酐的，则是1974年美国孟山都公司所建立的工厂。用C4烃为原料的比例虽有增长，但目前以苯为原料的装置的生产能力仍占60％以上。1984年，世界顺酐的生产能力是 630kt。
　　生产方法 　除以苯为原料和C4烃为原料两条路线外，用萘或二甲苯生产邻苯二甲酸酐时也副产顺酐，生产每吨邻苯二甲酸酐大约可回收50kg的纯顺酐。反应方程式为：

　　苯氧化法 　苯氧化为顺酐是在催化剂存在下进行的。常用催化剂的活性组分均为钒的氧化物（见金属氧化物催化剂），为抑制苯被完全氧化，常加入钼、磷、钛、钨、银及碱金属等元素的氧化物为添加剂，并采用低比表面的惰性物质为催化剂载体，如 α－氧化铝、刚玉等。反应在常压下进行，温度350～400℃。工艺过程由苯的氧化，顺酐的分离和提纯两大部分组成（见图）。苯蒸气和空气能形成爆炸混合物，所以进入反应器的混合气中，苯的浓度应在爆炸极限之外，一般为1％～1.4％(摩尔)。苯氧化为强放热反应，工业上常采用列管式固定床反应器，有很大的传热面，管外为冷却系统，反应热可用于产生高压蒸汽。离开反应器的气体中含顺酐约1％（摩尔）,用冷却的办法可将其中所含一半左右的顺酐冷凝为液体，其余部分则用吸收法回收。吸收剂用水或惰性有机溶剂，大多数工厂采用的是水。所得到的吸收液是顺丁烯二酸的水溶液，浓度35％～40％(质量)，需用共沸溶剂（例如二甲苯、苯甲醚）进行脱水，把酸重新转化成酸酐。脱水也可在膜式蒸发器中进行。粗酐经减压精馏可得成品。以苯计算，整个过程的顺酐收率为92％～96％（质量）。
　　C4烃氧化法 　正丁烷与丁烯均含有与顺酐相同的碳原子数，是生产顺酐的理想原料。由于正丁烷价格较其他原料低廉，用正丁烷更为有利。其流程与苯氧化法基本相同，催化剂为钒-磷-氧体系，添加剂有铁、铅、锌、铜、锑等元素的氧化物。可用固定床反应器或用流化床反应器，反应温度约400℃。正丁烷-空气混合物中正丁烷浓度为1.0％～1.6％(摩尔)。整个过程的顺酐收率按正丁烷计约为50％。由于C4烃氧化的选择性较低,因此设备投资较以苯为原料时为高，且后加工不能采用部分冷凝，而必须将反应气体中的顺酐全部用吸收法回收，从而使能耗加大。但由于正丁烷价格比苯便宜，而且苯毒性大。因此，以正丁烷为原料是有吸引力的，对本法所用催化剂的改进工作，各国都在大力进行中。
　　用途 　顺酐的主要用途是生产热固性树脂、不饱和聚酯。此外，也有较大量的顺酐用于生产反丁烯二酸、酒石酸及苹果酸，以及作为农药马拉硫磷（杀虫剂）及有机药物长效磺胺（见磺胺药）的原料。顺酐也是生产醇酸树脂、油漆、染色助剂、增塑剂（如顺丁烯二酸二丁酯）、润滑油添加剂以及脂肪和油脂的防腐剂等的原料。