氟表面活性剂的制备及应用

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氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种,是迄今为止在表面活性剂里表面活性最高的一种。它的独特性能可以概括为“三高”、“两憎”,即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性;氟表面活性剂的含氟烃基即有憎水性,又有憎油性[2]。它的高表面活性表现在一方面能使水(或有机溶剂)的表面张力降至很低的数值,另一方面表现在用量很少,即可发挥显著作用。氟表面活性剂其水溶液的最低表面张力可达到20ｍＮ/ｍ以下,甚至到16ｍＮ/ｍ[3]。氟表面活性剂在溶液中的质量分数为0 005%～0 1%,即可使水的表面张力下降到20ｍＮ/ｍ以下。而一般的碳氢表面活性剂在溶液中的质量分数为0 1%～1 0%范围才可使水的表面张力下降到30～35ｍＮ/ｍ。氟表面活性剂如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烃油表面铺展。氟表面活性剂有很高的耐热性,如固态的全氟烷基磺酸钾,加热到420℃以上才开始分解,因而可在300℃以上的温度使用。氟表面活性剂有很高的化学稳定性,它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用,而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。若将其制成油溶性表面活性剂还可降低有机溶剂的表面张力[2～4]。　　氟表面活性剂对强酸或强氧化剂的作用是很稳定的。如全氟辛基磺酸在浓硝酸中加热到160℃,经过12ｈ也未发现其分解,全氟辛基磺酸钾与硝酸、过氧化氢等氧化剂以及与联氨等还原剂反应时,也表现相当稳定。氟表面活性剂的另一优异性能是它与碳氢表面活性剂复配性能好,复配品具有更高的降低表面张力的能力。在碳氢表面活性剂中只要加入很少量氟表面活性剂,其降低水表面张力的能力就大幅度提高,同时还能发挥氟表面活性剂的独特性能。这对降低氟表面活性剂的使用成本十分有利。由于氟表面活性剂以及它和碳氢表面活性剂的混合物的特殊溶液行为以及它们有趣的性质,人们在过去的10年中对其进行了研究。溶液中两种表面活性剂的混合行为已经通过电导[6～10],张力[6,10～13],1Ｈ、13Ｃ、或者19ＦＮＭＲ[14～18]和荧光[8,10,14,19～22]等手段进行了广泛的研究。1　氟表面活性剂的合成与碳氢表面活性剂相比,氟表面活性剂的合成相对困难。它的合成一般分为三步:首先合成含6～10个碳原子的碳氟化合物,然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体,最后引进各种亲水基团制成各类氟表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备氟表面活性剂的关键。含氟烷基的工业化生产方法主要是电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。
1.1　电解氟化法是40年代由美国Ｊ Ｈ Ｓｉｍｏｎｓ研制成功的。该种氟表面活性剂制备是以相应的碳氢羧酸或碳氢磺酸通过电解产生的活泼氟原子直接置换碳氢羧酸或磺酸分子中的氢原子而完成氟化反应[24]。2001年肖进新等人将被氟化达到物质溶解或分散在无水氟化氢中,在低于8Ｖ的直流电压下进行电解。电解过程中在阴极产生氢气,在阳极有机物被氟原子取代,在有机物氟化的过程中,只有有机物的氢原子被氟原子取代,其他一些官能团如酰基和磺酰基等仍被保留。典型的电解氟化的例子是和烷基酰氯和烷基磺酰氯分别在无水氟化氢中电解生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟,由它们出发,可用普通方法制得各类氟表面活性剂。电解氟化的合成方法的最大优点就是只需一步反应,而最显著的缺点则是氟化产率低,成本高。因此,几十年来有很多关于电解氟化反应研究的报道多与提高电解氟化产率有关。
1.2　氟烯烃调聚法是利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。该方法最早是由英国剑桥大学的Ｒ Ｎ Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ等研究的。他们在1951年发现三氟碘甲烷可与乙烯和四氟乙烯发生调节聚合反应。随后,美国ＤｕＰｏｎｔ公司研制开发了以五氟碘乙烷为端基物与四氟乙烯在加热加压条件下进行调节聚合反应的工业生产路线。60年代,全氟烷基碘的调聚反应得到了迅速发展,开发出除了三氟碘甲烷和五氟碘乙烷之外的多种调聚反应的端基物[23]。
1.3　氟烯烃齐聚法是70年代发展起来的。它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支链、低聚合度的全氟烯烃齐聚物。主要包括以下两方面。
(1)含氟烯烃的齐聚反应　通常四氟乙烯进行自由基聚合反应,生成高分子化合物得到聚四氟乙烯树脂,几乎不溶于所有溶剂。但如果用阴离子催化进行四氟乙烯阴离子聚合,可得到小分子量的聚合物,或称齐聚物,这一反应称为齐聚反应。它是由英国ＩＣＩ公司Ｊ Ｈｕｔｃｈｉｎｓｏｎ等人研究发现的。与自由基聚合生成的聚四氟乙烯,电解氟化或调聚反应生成的碳氟链不同,这些齐聚物都是高度带支链的(前者则都是直链的),齐聚体带支链的使其相应的氟表面活性剂的表面活性比直链的差。四氟乙烯齐聚体具有内部不饱和双键,因而具有某些反应活性中心。四氟乙烯法齐聚法得到聚合度以4～6为主的齐聚物,其中五聚体所占比例最大。四氟乙烯五聚体分子中与双键碳原子之间相连的氟原子在碱性介质中可与亲核试剂如苯酚等发生取代反应,由此可合成一系列氟表面活性剂[4]。六氟丙烯齐聚可得到以二聚体和三聚体为主的产物。六氟丙烯齐聚物分子中与双键碳原子直接相连的氟原子较活泼,在极性溶剂中很容易与亲核试剂发生取代反应,引入中间连接体并进而引入亲水基制成氟表面活性剂。并且在生产中六氟丙烯比较安全,没有空气混合爆炸或酸性爆聚爆炸的危险,毒性也较低。
(2)六氟环氧丙烯烷化物的齐聚反应　六氟环氧丙烯烷化物可经氟阴离子催化齐聚生成六氟环氧丙烯烷化物的齐聚物。六氟环氧丙烯烷化物的齐聚物因含有酰氟官能团,可发生多种反应,故可得多种氟表面活性剂。氟表面活性剂的疏水疏油基碳氟链的合成有多种方法。每种合成法均有其优点和缺点,每种方法都有厂商用于工业生产。综合各种因素以调聚法较为优越。由于调聚法不仅能生产氟表面活性剂,而且可以生产一系列可用于各种领域的含氟材料和中间体,因而建立调聚法生产工艺不仅发展了氟表面活性剂工业,而且带动发展其他的工业技术领域,从调聚法生产得到的全氟辛烷已是眼科手术不可缺少的医疗材料就是一例。
2　氟表面活性剂的应用自1951年出现第一种氟表面活性剂商品以来,氟表面活性剂已经历了近半个世纪的历史[2]。由于氟表面活性剂的这些独特性能,使它有着广泛的用途。特别是在一些特殊的应用领域,有着其他表面活性剂无法替代的作用。早期,它曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化剂,以后逐步用作润湿剂、铺展剂、起泡剂、抗粘剂、防污剂等,广泛应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、农药、化工等各个领域,显示了强大的生命力。近几十年来,特别上个世纪70年代以来,许多国家在氟表面活性剂的研制、生产和应用开发方面作了大量的研究工作,取得了巨大的进展。我国研制氟表面活性剂的单位主要有中科院有机化学研究所和上海氟有机材料研究所。他们最初是用电解氟化工艺制取全氟辛酸及其盐,后又发展了全氟辛基磺酸,用作氟树脂分散聚合用的分散剂。60年代末70年代初对四氟乙烯的调聚反应进行研究;70年代中后期又对四氟乙烯、六氟丙烯的齐聚反应进行研究并改进工艺,使生产由实验室走向中试规模,反应转化率已接近或达到国外水平[2]。氟表面活性剂在许多方面的应用已不可替代。我国对于氟表面活性剂的开发、性能研究及应用领域与国外相比尚有较大差距,随着我国国民经济的发展及综合国力的增强,氟表面活性剂这一新产品、新技术的开发应用,将会呈现出广阔前景。

sscp

占个位置来学习啊！

jacky_yu

写的不错，但资料有点旧了，不知楼主有没有关于有机氟新一点的资讯。