高固含量MMA和BA共聚微乳液的研究

BMA004

张心亚,黄洪,黎永津,蓝仁华,陈焕钦    (华南理工大学化工与能源学院化学工程研究所,广州510641)          摘要:采用半连续乳液聚合法制备高固含量甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯(MMA/BA)微乳液,讨论了表面活性剂的类型和用量在高固含量MMA和BA微乳液聚合过程中的特性及其对最终产品性能的影响,并测定了微乳液的化学稳定性、冻融稳定性和机械稳定性。实验得到了固含量达50%,平均相对分子质量为106,粒径为30～50nm的微乳液。通过特定的实验,观察到相对分子质量的双峰分布和乳液粒径的多分散性,表明微乳液成核的途径包括胶束成核、单体液滴成核和均相成核之一种或三种;并且制备的微乳液均表现出良好的机械、化学和冻融稳定性。
    关键词:高固含量;微乳液;乳液共聚;半连续乳液聚合法
    0引言
    乳液聚合能同时获得大相对分子质量和高反应速率,拥有许多突出的优点,是生产高聚物一种重要的方法。近年来,微乳液聚合已开始逐渐取代常规乳液聚合。微乳液的分散相由10～50nm的小液滴构成,与不透明或乳白色的常规乳液以及细乳液相比,微乳液具有各向同性、透光性、半透明性以及热力学稳定性[1]。在未来的几年中,微乳液聚合的重要性将有更大的提高[2]。
    在微乳液聚合中,粒子成核的主要场所是乳化的单体液滴(或是溶胀单体胶束)[3]。Atik和Thomas[4]研究了用偶氮二异丁腈(AIBN)和γ-射线引发苯乙烯(St)的微乳液聚合,该体系中水的含量远大于95%。Jayakrrishnan和Shah[5]研究了St和MMA的微乳液聚合,发现聚合反应在常规乳液聚合中比在微乳液中进行得快。Feng和Ng[6]研究了St和MMA在十二烷基磺酸钠(SDS)-戊醇/水的微乳液体系的动力学,发现过硫酸盐类引发剂体系可产生一个较高的初始速率,而油溶性引发剂体系则可得到较高的转化率。Gan,等[7]用各种类型的表面活性剂,研究了MMA和其他丙烯酸单体的微乳液聚合,在应用过硫酸钾(KPS)作引发剂、MMA/十六烷基三甲基溴化铵(CATB)/水体系的聚合过程中,发现仅仅通过增加表面活性剂的浓度,就可以将混浊的乳液逐步转变成透明的微乳液。Capek和Potisk,等[8]研究了水包油的微乳液和含有SDS的过硫酸铵(APS)和过氧化苯甲酰(BPO)引发的BA的聚合过程,同样发现乳液聚合比微乳液聚合要快,BA聚合官能团的活化能按以下的顺序降低:固相或溶液(120kJ/mol)>微乳液(60kJ/mol)>乳液聚合(15kJ/mol)。但是,目前微乳液聚合得到的微乳液较低的固含量和较高的表面活性剂/助表面活性剂含量限制了其进一步的应用。在本文中,采用微乳液聚合,利用一种全新的表面活性剂DF-2,合成了固含量高达50%、综合性能优异的MMA/BA微乳液,研究了DF-2的效用和其在微乳液聚合过程中的特性及其对微乳液性能的影响。
    1实验部分
    1.1主要原料
    共聚单体MMA和BA:工业级,使用前除去阻聚剂;KPS、APS、BPO、AIBN及表面活性剂DF-2、丙烯酰胺、戊醇:分析纯,直接使用。
    1.2乳液的制备
    聚合反应在一个1000mL装有回流冷凝器、搅拌、氮气入口和进料口的四口反应器中进行的。将含有90%DF-2(相对于配方中表面活性剂总量,下同)的胶束溶液加入到反应器中,加热到80℃,通氮气。将50%溶于少量水中的引发剂在开始滴加单体前加入。单体预乳液中含10%表面活性剂、所有的MMA、BA单体(1∶1)和25%的水。滴加时间为3～4h。滴加完毕后,维持反应115h。最后冷却乳液到室温,用氨水调节乳液的pH值为7～8,过滤出料,即可得到半透明、固体分为50%左右的MMA/BA微乳液。
    1.3性能测试
    微乳液的粒子大小及分布:乳胶粒的平均粒子大小用JEM-100SX透射电子显微镜(TEM)测定。在样品乳液中加入2mL2%的乙酸双氧铀作染色剂,将染色的乳液样品放置在铜网上,粒子的平均直径由在25cm2中100个粒子的大小来计算。粒子大小的分布状况由BrookhaverB90(USA)粒径分析仪给出,散射角90°,试样浓度01015%～01020%。
    凝胶渗透色谱分析(GPC):标准物为单分散聚苯乙烯,溶剂为四氢呋喃,仪器为GPC150C。
    核磁分析(H-NMR):在CDCl3中通过500MHz的BrukerNMR分光计记录。
    黏度:用布氏黏度计(B型黏度计)测定,1号转子,60r/min,25℃。
    机械稳定性:室温条件下,将待测乳液用高速旋转(14000r/min)的搅拌器高速剪切10min,然后把样品过滤。机械稳定性可用凝胶量来表示。
    电解质稳定性:用5%的Al2(SO4)3滴定100g的乳液来测定,使微乳液凝聚所需的Al2(SO4)3的量可作为微乳液电解质稳定性的量度。
    冻融稳定性:把乳胶制成一些环状样品,并把样品在-10℃的环境中冷冻12h,然后将其放在室温下解冻12h。把形成的凝聚物数量和粒子粒径的增加值记录下来作为冻融稳定性的量度。
2结果与讨论
    2.1实验配方及工艺研究
    实验的基本配方如表1所示。在“S”系列的反应中,为了找到最佳表面活性剂浓度,表面活性剂的浓度由1.2%递增到4.2%,而单体的浓度维持在大约33.0%。当表面活性剂浓度在1.8%～2.4%之间变化时,转化率和固含量都没有发现显著的变化。为了提高乳液固含量,单体的浓度从33%变化到53.56%,保持MMA∶BA的比率为1∶1,同时单体与(表面活性剂+助表面活性剂)的比率为8。当单体的浓度较高时(大于50%),可以观察到凝胶的形成,这是因为连续相中离子浓度增加引起微乳液的稳定性下降。把乳液的固含量从34.73%提高到56.66%,当固含量为34.73%时,乳液的黏度为0.015Pa·s;而当固含量为45.03%时,乳液黏度则为0.404Pa·s;当固含量到56.66%时,微乳液的黏度显著增加。
    在I系列实验中应用了各种引发剂,其中包括有水溶性KPS、APS以及油溶性AIBN和BPO。在其中,加入APS的微乳液的固含量最高,而且没有凝胶现象出现,同时乳液具有最小的粒径和较高的黏度,其粒子粒径为35.2nm;在加入KPS的微乳液中,平均粒子粒径为45.6nm;加入AIBN的体系中,固含量为49132%,并有凝胶出现;而在加入BPO的微乳液中,形成了大量的凝胶沉淀。
    在C系列实验中,考查了助表面活性剂的影响。在相同的条件下,MMA和BA聚合所制得的微乳液固含量为50.0%左右时,没有凝胶现象。但是,比较戊醇和丙烯酰胺的助表面活性剂作用,如表1所示,发现C-1系列微乳液的乳胶粒的粒径小于C-2系列(不含辅助表面活性剂)的;但是当戊醇作为助表面活性剂使用时,随着凝胶的出现,固含量下降,乳胶粒径也有25%的增大,这可能是戊醇的不溶解作用造成的。
    在研究温度对微乳液共聚的影响中,采用的MMA/BA的浓度为48.86%,发现当温度较高的情况下,固含量和转化率都要低一些,并有凝胶形成。所以在整个研究过程中温度都维持在80℃。
    在本文的研究中得到了稳定的、固含量高达50.1%和低粒子粒径(35nm)的微乳液,而Maillefer,等[9]所报道的微乳液最大固含量为41%。对于大多数用于微乳液聚合的表面活性剂,一个分子只有一个离子电荷,而DF-2的分子结构式表明DF-2表面活性剂的每一个分子都由一对在十二烷基主链上的磺酸基构成。亲水基可能排成线性或是由C6-C16构成的支链状烷基,两个电荷基团相互靠近时产生了相互重叠的较强负电荷带,这种较高的局部电荷密度导致了分子内部更强烈的相互吸引,导致溶剂化和偶联化作用加强了。DF-2表面活性剂分子的两个苯环的链接是灵活的,这种灵活性允许苯环绕着氧原子旋转,随着磺酸基之间的距离发生变化,通过分子间的相互作用形成和单个离子一样紧密或像长烃链一样庞大的结构。
    表1系列实验的配方

2.2测试与表征
    2.2.1NMR分析
    图1所示是由高分辨率H—NMR得到的MMA和BA的H—NMR峰。据报道[10],在PBA中—OCH2质子出现在δ4.0×10-6,而α—CH,β—CH2和—CH3中的质子分别出现在δ(2.2～2.4)×10-6,δ(1.8～2.0)×10-6和δ(0.91～0.96)×10-6。而在PMMA中一个—OCH3共振出现在δ3.5×10-6,β—CH2质子出现在δ2.0×10-6和α—CH3质子出现在δ(1.0～1.5)×10-6之间。图中所示在δ3.62×10-6和δ3.98×10-6之间的峰是—OCH2质子产生的,而在δ2.09×10-6处的峰则是α—CH,在δ1.58×10-6处的峰是—CH2,在δ1.36×10-6处的峰是—CH2和在δ0.93×10-6处的峰是—CH3丙烯酸甲酯的。在δ3.58×10-6的峰是—OCH3,在δ1.10×10-6和δ1.25×10-6是MMA的峰。β—CH2的峰出现在δ2.07×10-6和δ1.81×10-6处。这些数值与文献中报道的PBA和PMMA数值是一致的,信号峰出现的位置及其强度表明MMA和BA的共聚反应是等物质的量进行的。

    图1P(MMA-BA)的H-NMR谱图
  2.2.2GPC分析
    表2所示是部分样品的质均相对分子质量和数均相对分子质量及其分散度。
    表2合成试样的质均、数均相对分子质量

    从表1可知,M-2和M-4体系中固含量分别是43.31%和50.15%。C-2体系中不含丙烯酰胺,固含量是49.40%。C-2体系表现为双峰分布,其数均、质均相对分子质量分别为Mn=4.08×105和Mw=12.09×105,分散度为2.64。当分别对这两个峰的峰高做定量分析时,第一个峰的值为Mn=23.98×105,Mw=27.18×105,分散度为1.22;第二个峰的值为Mn=3.21×105,Mw=6.09×105,分散度为1.86。这种现象表明,聚合过程进行的途径不止一种。关于相对分子质量的双峰分布情况,已有报道[11],同时,Johnson和Gulari[12]也报道了由GPC测定两个分子群的相对分子质量分别为3×105和3×106,以及准弹性光散射。试样M-2和M-4的分散性分别是5.37和5.21,很高的多分散性也表明了聚合过程的途径不止一种,有单体液滴成核,单体溶胀胶束成核,或是均相成核,或是三者的共同作用。
    2.2.3粒子粒径分布
    图2是配方C-1和配方C-2的乳胶粒子粒径的分布。C-1胶乳中的平均粒子直径是35nm,对于用配方C-2制成的胶乳,观察到的双峰分布是第一个峰在38nm处,第二个峰在101nm处;平均粒子直径为57nm,其中粒径在36nm下的粒子数占25%。这种双峰分布也表明聚合成核的途径不止一种。

    图2C系列配方微乳液的粒径分布
    2.2.4稳定性分析
    机械稳定性分析:配方M-2和M-4制得的微乳液胶乳在14000r/min下测定10min,观察其力学稳定性。两种胶乳都表现出了较好的力学稳定性,没有发生凝聚,也没有观察到粒子粒径的增大。电解稳定性分析:配方M-2和M-4制得的微乳液用5%的Al2(SO4)3溶液测定其电解稳定性。100g的M-2微乳液20mLAl2(SO4)3就凝聚,而M-4微乳液却只需要18mL就达到完全相同的凝聚。DF-2是一种阴离子乳化剂,它能够促进胶乳粒子的静电稳定,当添加Al2(SO4)3电解质时,双层的厚度减少,从而导致胶乳粒子的稳定性下降。冻融稳定性分析:胶乳在运输贮存过程中会被冷冻,因此,胶乳的抗冻融能力对产品的商业化来说非常重要。将按配方M-2和M-4制得的胶乳放置在-10℃的低温下冷冻12h,然后紧接着在室温下解冻12h,以此作为一个测试循环。M-2和M-4样品在5个循环测试中都表现出优异的稳定性。在冷冻开始后,冰结晶体从尚未凝结的胶乳中分离出来,连续相的体积减少,而该相态的离子浓度增加,因此,胶乳的稳定性降低,会发生凝聚;另一方面,带有长乙氧基链的非离子表面活性剂能减少冻融过程中的凝聚作用。DF-2中的二苯氧基起着乙氧基的作用,即在冻融过程中减少凝聚,增强其稳定性。
   3结语
    采用半连续乳液聚合法,得到了固含量达50.15%,平均相对分子质量为1.22×106,粒径为35nm的微乳液,研究了表面活性剂的类型和用量在高固含量MMA和BA共聚微乳液的聚合过程的特性及其对最终产品性能的的影响。通过特定的实验,观察到相对分子质量的双峰分布和微乳液粒径的多分散性实验结果表明,微乳液成核的途径包括胶束成核、单体液滴成核和均相成核之一种或三种;并且制备的微乳液均表现出良好的机械、电解和冻融稳定性。