等径纳米SiO2粉料的制备及其表征

BMA004

谢根生1,2     (1.湖南大学材料科学与工程学院,长沙410082;2.湖南科技职业学院,长沙410004)          摘要:以正硅酸乙酯为原料,以溶胶-凝胶方法制备了等径纳米SiO2粉料。并通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)对粉料进行了物相分析和表征。研究结果表明:采用溶胶-凝胶法可制得无定形的等径球状粉体,粒径分布窄,分散性好。     关键词:溶胶-凝胶;SiO2;纳米粉体;等径球     0引言     由于SiO2具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性[1],在橡胶、塑料、涂料等方面得到了广泛应用。纳米SiO2和普通SiO2相比,表面缺陷多,比表面大、表面能量高、化学反应活性大,与聚合物基体发生界面反应可对聚合物起到增强、增韧的作用[2-3];利用纳米SiO2的高强度、高韧性、高稳定性的特点,还可提高涂层的热稳定性[4]。近年来,纳米SiO2在军事、通讯、电子、激光、技术、生物学等领域得到了广泛的应用;在医学领域,无毒、无味、无污染的纳米SiO2可用作药物控释体系的载体、功能性分子吸附剂、生物酶催化剂及微孔反应器等[5-6]。     纳米SiO2粉料制备方法很多,包括等离子体法[7]、化学气相沉积法[8]、超重力法[9]、化学沉淀法[10]、溶胶-凝胶法[11]、Stober法[12]等,在这些制备方法中,溶胶-凝胶法是一种较为独特、成本低的制备方法,但已往用这种方法制备的纳米粉料粒径分布范围较宽,各种影响因素较多。本文采用溶胶-凝胶法,以正硅胶乙酯为前驱体,通过控制合成条件,制备出了等径的纳米SiO2粉料,并对其形成机理进行了探讨并对其结构和物性进行了表征。     1实验部分     1.1主要原材料     Si(OC2H5)4:纯度99%;C2H5OH:分析纯;NH3·H2O:分析纯;实验用水为去离子水。     1.2制备方法     用去离子水将分析纯无水乙醇稀释至50%(质量分数)作溶剂,取这种溶剂200mL与不同体积的正硅酸乙酯搅拌混合,加入适量氨水作引发剂,反应6h,静置1～7d,离心分离,用无水乙醇充分洗涤凝胶,经高温干燥后粉碎即得所需样品。     1.3等径纳米SiO2粒子的表征     材料表面形貌及粒径由NORAN公司的LEO1455VP扫描电镜观察,粉料内部结构由日立H-800透射电镜观察;采用SiemenSD5000型衍射仪进行物相分析;傅里叶变换红外光谱采用Nicolet-360红外光谱仪进行测定。     2结果与讨论     在正硅酸乙酯水解缩聚过程中,通过正交实验确定实验反应温度35℃,反应时间为6h,搅拌速度为700r/min。通过改变组分浓度和氨水浓度研究了其对等径SiO2粒径大小的影响,发现当V(乙醇)∶V(水)为1∶1,V(氨水)∶V(溶液)为1∶4时能够得到平均粒径为70nm的纳米SiO2粉料。

  2.1物相分析    2.1.1X射线衍射分析(XRD)
    图(1)中的(a)(b)分别为平均粒径为70mm的纳米SiO2粉料在580℃焙烤前后的X射线衍射图谱。从图1可看出,在580℃温度焙烤前后试样结构变化不明显,在10～25℃处的馒头峰为非晶衍射峰,说明氧化硅凝胶主要以不定型态存在[13],在580℃的热处理对其强度没有太大影响,这进一步说明了纳米SiO2颗粒具有优良的热稳定性。

图 1 平均粒径为 70 nm 的纳米 SiO 2 的 XRD 谱图

    a—580℃焙烤前;b—580℃焙烤后
    图1平均粒径为70nm的纳米SiO2的XRD谱图
    2.1.2红外光谱(IR)分析
    等径纳米SiO2的红外光谱见图2。

2 纳米 SiO 2 凝胶的红外光谱图

    由图2可见,在1082cm-1处出现最大吸收峰,这属于Si—O—Si键的反对称伸缩吸收峰,802cm-1的吸收峰对应Si—O—Si键的对称伸缩吸收峰,说明反应过程中的Si—OH中H被取代后脱水形成Si—O—Si。943cm-1处的峰值对应Si—OH键的弯曲振动吸收峰,461cm-1处的吸收峰对应于Si—O—Si键弯曲振动吸收峰。1650cm-1和3430cm-1的吸收峰分别对应毛细管水和结构水的H—O—H键的弯曲振动吸收峰,表明颗粒中还存在水,这可认为是由于纳米SiO2粒径小,表面活性大,易吸附空气中的水分的缘故。
    2.1.3SEM及TEM分析
    等径纳米SiO2颗粒的扫描电镜照片见图3,由图3可见,粒径分布在65～75nm之间,呈球状,均匀性好,有少量团聚现象。
    对这种等径纳米SiO2颗粒进行透射电镜分析的结果(如图4)表明:这些颗粒的致密性都很好,均呈现实心结构。  

图 3 氧化硅凝胶小球的扫描电镜照片

图 4 氧化硅凝胶小球的透射电镜照片

    3结语
    (1)在正硅酸乙酯的水解和缩合过程中,加入少量乙醇和氨水并控制适当的反应条件,可在得均匀性极好的无定形纳米SiO2颗粒;
    (2)凝胶颗粒以无定形态存在,由于表面活性大,经焙烤后的等径纳米SiO2颗粒表面有吸附水;
    (3)用本文方法所制备的纳米SiO2颗粒呈现球状的实心结构,致密度较高。