揭开助剂的神秘面纱

wyj7506

如题。
一直以来，做涂料的在选用助剂方面过于简单，多数会听供应商的推荐，但经常并不是最好的。
法这片帖子的目的是希望能开个话题，望相关的专业人士及各位对助剂感兴趣的同仁积极参与讨论，使得我们以后选助剂不会选的不再盲目，会选得能选得更快更好。
当然，这个要先懂得机理才好说。就从我这里开个头吧。
1.做油漆的差不多都接触过丙烯酸树脂，聚氨酯树脂，有机硅树脂等等。但是有多少人清楚，为什么有的适合作涂料的基料或成膜物质，而有些则适合作助剂，到底在分子量，结构上，官能基等等哪些地方有什么具体的不同？类似的结构的助剂有一个系列，这些不同的品种有多大区别，从结构上如何理解？
我先问这么点，太多了不好回答。

johnson

这个话题非常的好，我想不光是做涂料的人对这个问题有所困惑，即使是专业研究助剂的人，在初学的时候，也经常会有这样的困惑。当然这个问题其实是一个很大的问题，可以连续发很多的帖子，我们先从丙烯酸酯类化合物谈起，看看做树脂和不同种类的助剂的丙烯酸酯化合物在结构上面有什么区别。

我们知道，丙烯酸酯化合物既可以用作涂料的树脂，也可以做流平剂，消泡剂。很多时候，在丙烯酸酯树脂里面加入丙烯酸酯流平剂，丙烯酸酯消泡剂都可以有很好的效果，可见同样是丙烯酸酯，区别是很大的。从原理的角度来说，决定一个化合物在给定体系里面到底能否用作助剂，是流平剂还是消泡剂，决定的因素还是相容性和表面张力两个因素，在表面张力低于所用体系的情况下，如果是有限不相容的，适合做流平剂，如果相容性更差一些，就只能用作消泡剂了。而同样是丙烯酸酯化合物，到底适合做树脂还是助剂，适合做哪种助剂归根到底看单体和分子量的选择以及相应的结构对其表面张力和相容性的影响。

下面我们从化学结构的角度来看这个问题。

一般来说，涂料当中所用的丙烯酸树脂一般可以写成如下结构式如下（在这里为了写结构式讨论方便，不区分丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的区别，实际体系中，这两类单体是共存的）：—（CH2CHCOORm）x—（CH2CHCOORf）y—，其中Rm一般是C1-C4的基团混合物，其中短碳连部分的含量相对高一些，Rf一般是官能团化基团，在一般的羟基丙烯酸树脂当中，Rf是羟乙基或者羟丙基。分子量一般是一万到几万不等。

常见的丙烯酸酯流平剂，他的结构式如下：—（CH2CHCOORl）x—，在这里Rl主要是C4-C8的基团的混合物，分子量一般小于一万。

常见的丙烯酸酯消泡剂，他的结构式如下：—（CH2CHCOORd）x—，在这里Rd主要是C10-C18的基团混合物，分子量一般是一万到几万不等。

从上面的结构式可以看出来，聚丙烯酸酯化合物从用作树脂，到用作流平剂到用作消泡剂，它所使用的单体的种类是大不一样的，从树脂，到流平剂到消泡剂，所使用单体的碳链是增长的趋势，从结构的角度，聚丙烯酸酯化合物的碳单体链越长，则其表面张力就越低，相应的极性和溶度参数也就变得越小。比如当用作流平剂的聚丙烯酸酯化合物与用作树脂的比较，流平剂的碳链（C4-C8）更长，所以表面张力低于树脂的聚丙烯酸酯，且由于极性的明显差别，两者是不相容的，正是满足了这两点，造成当流平剂用的丙烯酸酯化合物在丙烯酸树脂里面可以起到流平剂的作用，另外由于流平剂需要有一个比较快速的迁移到表面起作用的过程，所以一般不能把分子量做的太大，小于一万的居多；如果加入更长碳链的C10-C18的丙烯酸酯化合物，那么可以预测，它的表面张力比树脂用C1-C4的丙烯酸酯更低，相容性更差，这两点造成了C10-C18的丙烯酸酯化合物在树脂用丙烯酸酯体系里面可以当消泡剂使用，从消泡能力的角度，因为分子量越大与体系的相容性越不好，消泡能力也就越强，所以丙烯酸酯消泡剂的分子量一般都不小。当然，由于碳链对于表面张力和相容性的影响是渐变的过程，所以某些结构的丙烯酸酯化合物可以同时扮演流平剂和消泡剂的较色，比如8个碳的聚丙烯酸酯化合物，它介于流平剂和消泡剂的边界位置，同时具备两者的性能。

以上就是不同的丙烯酸酯化合物有不同用途的一些基本原理。因为从树脂到流平剂到消泡剂是一个系列，所以我们正好把它们放在一起讨论，丙烯酸酯分散剂的结构与他们又有区别，我们将在以后陆续讨论。

[ 本帖最后由 johnson 于 2008-5-14 10:57 编辑 ]

zhongxiaoqiu79

这个问题对于我们应用助剂的人来说有些难度，如果有生产开发助剂的人来讲讲那肯定非常好的哈。对于一引起助剂，厂家对它的结构，分子量等都是比较保密的。

wyj7506

这个话题希望能从原理上深入分析讨论，同时希望融入大家的使用经验。有相关应用经验的也可拿出来与大家分享。

wyj7506

原帖由 zhongxiaoqiu79 于 2008-5-14 10:05 发表
这个问题对于我们应用助剂的人来说有些难度，如果有生产开发助剂的人来讲讲那肯定非常好的哈。对于一引起助剂，厂家对它的结构，分子量等都是比较保密的。

确实如此。但也正因为如此，才增加了助剂给人的神秘感。但是如果相对笼统点讲也可以。我们这里有搞助剂的专家，也有对标准懂得多的人士，有了他们的指导，加上点资料，我想总会比原先的认识大有进步。

zhongxiaoqiu79

楼上说得很好，很细致，非常感谢分享。有空的时候再讲讲有机硅方面的，这个用途比丙烯酸的还多。

[ 本帖最后由 zhongxiaoqiu79 于 2008-5-14 03:38 编辑 ]

wyj7506

先向johnson说声谢谢。打这么多字还要分析，解说，真是很辛苦，难为你了。:handshake
我们期待你得更精彩的继续，当然，偶尔也会插上几句。

开林（江西）制漆

丙烯酸树脂合成做过几年，但是还不知道丙烯酸酯助剂也是通过丙烯酸合成过来的，看了帖子觉得区别是不是就是Rm 的C长度，一般丙烯酸树脂酯的长度最多的也就是4个，也就是丙丁酯类，
是不是助剂用的单体确实有区别？
还是我们当初就没往这方面应用？

johnson

原帖由 开林（江西）制漆 于 2008-5-14 15:03 发表
丙烯酸树脂合成做过几年，但是还不知道丙烯酸酯助剂也是通过丙烯酸合成过来的，看了帖子觉得区别是不是就是Rm 的C长度，一般丙烯酸树脂酯的长度最多的也就是4个，也就是丙丁酯类，
是不是助剂用的单体确实有区别？
...

文中为了描述聚丙烯酸酯在不同用途时候的最基本的趋势变化，结构简式都是最基本的结构，实际的结构细节相对会更多一些，但是你说的丙烯酸树脂的碳链的长度是影响丙烯酸树脂用途的重要因素，当然改性基团的种类也是很重要的，可以用来改进润湿性，相容性等等其他性能，一般来说，助剂里面特别是流平剂会用一些结构特殊一些的单体。至于说应用，聚丙烯酸酯化合物用作涂料树脂和助剂所需要考虑的问题通常有很大差别，所以也不能完全说是忽略了哪一边的原因。

[ 本帖最后由 johnson 于 2008-5-14 17:03 编辑 ]

wyj7506

单从用途的角度来看（消泡与流平），聚氨酯和有机硅看来也类同了，只不过分子结构中换成特征性的氨酯基或硅氧结构。不知是否可以这样推测?

johnson

原帖由 wyj7506 于 2008-5-14 21:34 发表
单从用途的角度来看（消泡与流平），聚氨酯和有机硅看来也类同了，只不过分子结构中换成特征性的氨酯基或硅氧结构。不知是否可以这样推测?

可以这样理解，总的原则就是在一个基准结构的基础上通过调整结构改变表面张力和极性，就可以得到相应的助剂。

wyj7506

看完johnson的帖子，这眼界有开阔了许多。至少这消泡与流平剂的本质突然就不像以前那么神秘了。现在的认识就是，消泡与流平的本质或者作用原理就是低的表面张力与相容性的控制，在这个基础上可以自由发挥，不只对否？
那么再往前走一步看看，怎样判断自己选的消泡剂和流平剂是最合适的或者是更合理的？
除了价格因素，当然还有一些效果评判外，换句话说，许多人说他的东西很好，但是否为性价比最高的东西呢？

开林（江西）制漆

关键是聚合度的控制难度比较大,而且控制分子量的分布域是一个更大的难题
国产助剂原来做不好主要就是做研究的人少,那么就不可能控制合成的进度

johnson

原帖由 wyj7506 于 2008-5-15 08:21 发表
看完johnson的帖子，这眼界有开阔了许多。至少这消泡与流平剂的本质突然就不像以前那么神秘了。现在的认识就是，消泡与流平的本质或者作用原理就是低的表面张力与相容性的控制，在这个基础上可以自由发挥，不只对否？ ...

从原理上讲，消泡剂与流平剂的本质就是对表面张力和相容性的控制程度不同，在这个基础上，肯定可以自由发挥。
但是我们刚才讨论的基准是以涂料用丙烯酸酯树脂为标杆的，表面张力比它低一些，相容性差一些就是流平剂，再低，再差就是消泡剂，如果换成其他树脂，又会有不同，比如说原来在丙烯酸树脂体系里面可以做流平剂的物质，如果放到极性比丙烯酸树脂大得多的树脂体系比如环氧体系，那么可能流平剂的表面张力就会比环氧体系要低得多，相容性也差得多，于是在环氧体系，这个物质就成了一个消泡剂了。
所以很多时候，助剂的使用是灵活的，并不是说说明书里面说它是流平剂，他就只能做流平剂来用了，流平与消泡的转变是相对你所使用的树脂体系的极性来看的。要是对这个助剂的极性范围有一个清楚的了解，这样助剂用起来就灵活了，也就是我们说的自由发挥了。遗憾的是绝大多数情况下，助剂商对所提供的助剂产品的化学成分上面的信息是严格保密的，这样以来工程师就无法利用理论对助剂的使用进行预测了，只能全凭供应商的介绍和推荐了，如果碰上供应商对情况也不太了解的话，就会做很多无用功了。

johnson

原帖由 开林（江西）制漆 于 2008-5-15 08:35 发表
关键是聚合度的控制难度比较大,而且控制分子量的分布域是一个更大的难题
国产助剂原来做不好主要就是做研究的人少,那么就不可能控制合成的进度

但从化学合成的角度，我做过不少实验，我认为丙烯酸酯助剂的合成一般的丙烯酸酯树脂的合成没有太大的区别，分子量分布也并没有特别窄的要求（当然越窄越好，但是商品化的助剂的分子量分布也都是在2-3之间的，这个符合一般自由基聚合的分子量分布），分子量特别窄的助剂应该是下一代更高性能的产品，比如目前用活性自由基聚合技术来合成的助剂。
以前国内外助剂水平相差比较大的原因是国内专业的助剂研究人员太少，所以对于助剂的分子设计方面的知识掌握的不够，助剂的开发特别讲究这一点，助剂的好坏就看你选择一些什么官能化的单体来用。但是目前这方面的差距也在逐步缩小。而且还有一个很重要的方面是助剂开发人员一般都是研究合成化学的为主，对于涂料配方方面的经验不像涂料工程师这么丰富，而助剂恰恰又是用在涂料里面扮演重要角色的成分，对应用越是了解，就越能够开发出好的助剂，象BYK里面开发部门就分合成和应用实验两大块，两块都有专家在工作，合作起来就有利于开发出好的助剂。

[ 本帖最后由 开林（江西）制漆 于 2008-5-15 12:09 编辑 ]

开林（江西）制漆

原帖由 johnson 于 2008-5-15 11:55 发表

很重要的方面是助剂开发人员一般都是研究合成化学的为主，对于涂料配方方面的经验不像涂料工程师这么丰富，而助剂恰恰又是用在涂料里面扮演重要角色的成分，对应用越是了解，就越能够开发出好的助剂，象BYK里面开发部门就分合成和应用实验两大块，两块都有专家在工作，合作起来就有利于开发出好的助剂。; z- q, B; r7 [2 c0 b

你是合成方面的专家,那么论坛的技术人员就是你的实验后台了,大家共同把这块做的更好

wyj7506

原帖由 johnson 于 2008-5-15 11:45 发表

从原理上讲，消泡剂与流平剂的本质就是对表面张力和相容性的控制程度不同，在这个基础上，肯定可以自由发挥。
但是我们刚才讨论的基准是以涂料用丙烯酸酯树脂为标杆的，表面张力比它低一些，相容性差一些就是流平 ...

确实如此，要不然一般的助剂说明上都有应用体系的说明。所以，如果听到有的卖助剂的给客户推荐助剂时不太了解应用体系就推荐的话，就说明有点外行了。当然，或许他的这个助剂相比一般的体系的表面张力都要来得小，但是，负责任的做法或者说更专业的做法还是要问清楚应用场合。
换句话说，要想要最合适的性价比最高的助剂，可能要相对费点精力多做试验了，选出适用的可以解决问题的最便宜的一种就行了。这个要的助剂品种可能较多，但是由于仔细区分各种情况与应用体系，选出的东西最不浪费。
还有一个经常碰到的问题，就是消泡剂的持久性问题，这个的影响因素有哪些？

wyj7506

我的目前的认识是，由于消泡剂本身是利用不相容性起作用的，特别是有的消泡剂和体系的相容性太差，所以最初表现的消泡效果相当好，但这样也带来一个弊端，就是稳定性，因为不相容的体系在热力学上是不稳定的，这些助剂有自发的聚集以降低能量的倾向，结果就表现为持久性差，或者说初始效果好，过一段时间就没那么好了。
是否如此，望讨论。

johnson

原帖由 wyj7506 于 2008-5-15 14:29 发表
我的目前的认识是，由于消泡剂本身是利用不相容性起作用的，特别是有的消泡剂和体系的相容性太差，所以最初表现的消泡效果相当好，但这样也带来一个弊端，就是稳定性，因为不相容的体系在热力学上是不稳定的，这些助 ...

基本上就是这个原因，在水性体系尤其常见

wyj7506

那么关于消泡剂的评估有没有相对简单快捷的方法？还有一些加速试验的方法，比如通过烘烤等方法加快验证其持久性。