高固含涂料活性稀释剂——油改性的丙烯酸单体的合成

wyj7506

在过去的二十几年里，环保呼声的日益高涨，传统溶剂型涂料的环境问题一直是
研究的热点。同水性涂料相比，由于溶剂型的涂料存在性能上的明显优势，因此，在
考虑环保问题同时如何保持溶剂型涂料的优点，已为各国工业生产所关注。生产高固
含量涂料和低或无挥发性有机溶剂涂料成为目前解决这一矛盾的主要方法。为了获得
合适的喷涂粘度，常常使用分子量低且分布窄的预聚物，这会使固化膜性能降低。
获取高固含涂料一个比较有效的方法就是使用既具有溶剂功能而又能参与固化反应并
成为膜的组成成分的活性稀释剂或改性剂。对于高固含涂料和紫外光固化涂料，不同
类型的活性稀释剂的合成，结构与性能的关系及其应用已有一些报道[2-4]。在这些
报道中，使用多功能化的丙烯酸酯作活性稀释剂取代溶剂是最为广泛的方法[5]。对
于由季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸醇酸树脂、氧化和聚合催化剂、添加剂及溶剂组成
的体系，要求丙烯酸醇酸树脂和低分子量的丙烯酸酯单体固化。这类醇酸树脂与传统
的醇酸树酯比起来更贵、更难处理。
在醇酸树酯中，油的不饱和位置形成的羟基过氧化物，会引发丙烯酸酯进行聚合并与
不饱和部分相连接。实验证明，醇酸树脂油链段中连接的不饱和键可看成是体系的引
发部分。所以，用少量的桐油或亚麻油调入各种丙烯酸酯功能涂料，由于氧化作用而
会产生固化。
本文合成了油改性的在同一分子中既存在丙烯酸类功能团，油链上又存在不饱和结构
的丙烯酸酯类单体，即用豆油和亚麻油在催化剂作用下，与正丁醇进行酯交换得到的
部分酯（图1）和由此分离出的甘油二酯进行酰化得到相应的油改性的丙烯酸酯类单
体。

Step Ⅰ
H2COOCR        催化剂 H2COH        H2COH
HCOOCR + BuOH———→HC—OOCR  + HCOOCR + RCOOBu
H2COOCR          △   H2C—OOCR   H2COH
                          (DG)         (MG)

Step Ⅱ℃
                   TEA H2C—OOC CX=CH2
DG+CH2 = CXCOCI———→HCOOCR           +X = H  or  CH3
                   5℃  H2COOCR
                             图1 油改性的丙烯酸酯的合成
1实验部分
1.1 材料
豆油和亚麻油，当地市场购买，使用前用GPC检查其纯度。正丁醇，A.R.。丙烯酰氯
和甲基烯酰氯氨文献[6]方法自制。三乙胺，A.R.。其它溶剂均为A.R.级。
    1.2 甘油二酯的制备
按化学计量，将豆油及亚麻油、正丁醇等混合，按文献[7]方法反应，反应过程中抽
提样品并用GPC分析反应产物的组成。待甘油二酯含量最大时停止反应，反应产物用
95:5（v/v）的正已烷/氯仿淋洗剂过柱分离出甘油二醇（DG）。
1.3 油改性的丙烯酸类单体的合成
    分离出的甘油二酯0.1mol溶于50ml二氯乙烷和0.12mol三乙胺的混合溶剂中，转
移到带有搅拌，滴加漏斗和温度计的三颈瓶中，在5℃以下将溶解于25ml氯乙烷中的
丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯（0.1mol）1小时滴加完，随后室温反应3小时[8]。反应产
物转移到分液漏斗，依次用稀酸、蒸馏水洗，最后油层用无水 Na2SO4干燥，用旋转
蒸发器蒸发，得到相应的丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体。
    1.4 合成单体的表征
    所有合成的单体都用FT—IR和1HNMR波谱表征。
1.5 涂料膜性能测试
    用碱溶液将一块150X100mm的钢板脱脂除油，然后用水和二甲苯擦洗，然后将调
配好的涂料在此钢板上浇铸75um厚成膜，空气干燥过夜平板涂层陈化七天后，依标准
方法[12-14]进行性能测试，如抗冲击性抗刻划性及柔韧性试验等。
    2结果与讨论
    2.1IR光谱
    油改性丙烯酸单体的红外光谱用PE公司Spectrum  one型FT—IR光谱仪进行测
定，扫描范围在400—4000cm-1间。从IR图上可以观察到下列特征峰：2800—3020cm-
1(强，脂肪族的)；1750cm-1(强，酯羰基)；1650—1660cm-1(中等，乙烯基)
    所有的油改性丙烯酸单体的光谱显示出一定相似性。在1800cm-1处缺少一个吸收
带，
这是由于在合成产物中，丙烯酰氯杂质的不存在使丙烯酰氯吸收峰消失。在1750cm-1
的强吸收带，是由于酯羰基吸收产生的。而在1650—1660cm-1存在的中等强度的吸收
是丙烯酸部份的C=C所产生的，这证实了丙烯酰基的存在。
2.2 1HNMR波谱


    甘油二酯及合成的丙烯酸类单体的1HNMR均用Bruke  AC—80NMR波谱仪测定（TMS
作内标）。它们的1HNMR波谱特征峰如下：
δppm
0.88 （obscured  triplet，—CH3）
1.26   (broad  singlet，—CH2)
2.04  (broad  singlet，CH2—C=C)
2.25  (triplet，CH2—C=O)
2.8  (broad  singlet，C=C—CH2—C=C)
3.7  (doublet OH—CH2，  in diglyceride)
4.12—4.14  (broad  singlet，O=C—O—CH2)
4.2—4.3  (multiplet，—CH—O—C=O)
5.34—5.8  (—CH=CH—)
5.9—6.6 (complex splitting，CH2=CH—CH—COO—
        in oil — modified aerylate menomer)
5.8—6.22  (two broad  singlets，CH2—C—C=O)
δ0.88ppm处的模糊的三重特征峰是由于脂肪酸酯链上的—CH3质子峰表现出来的，而
在δ1.26ppm左右的一个宽单峰是CH2—上质子的共振峰；亚甲基连上乙烯基后，亚甲
基上的质子位于双键的两侧，分别在δ2.04ppm和δ2.8ppm处显示出一个单峰；靠近
酯羟基的亚甲基质子大约在δ2.25ppm处出现一个三重峰。—CH2—OOC—O基上的亚甲
基质子和连接在叔炭上的质子HCOOC—分别出现在δ4.12—4.14ppm和δ4.2—
4.3ppm；与基羟相邻的亚甲基上的质子出现在δ3.7ppm处，呈出一组双峰。
由于在δ3.9ppm处不存在质子峰，说明不存在与羟基相连的叔碳质子，这也清楚表
明，在甘油二酯中不存在β羟基[15]，这是我们所期望的，油链上的乙烯基质子出现
在δ5.34—5.4ppm。
在δ4.14ppm处存的一个峰是由于连接在—OOC上的亚甲基所产生的。从δ5.9ppm到δ
6.6ppm产生的复杂的分裂，是由于丙烯酸酯的乙烯基所引起的，在δ5.8—6.22ppm处
一两个宽单峰是甲基丙烯酸酯的乙烯基表现出的。
所有的用豆油和亚麻油改性的丙烯酸酯衍生物表现出一定程度上的结构相似性，其
1HNMR图谱或多或少的相近。
    2.3  溶解性
    在实际应用中，稀释剂的溶解性能是极其重要的。试验表明，所有合成的油改性
丙烯酸单体可溶于弱极性的溶剂中，如氨仿、乙酸乙酯、四氢呋喃等。它们在非极性
溶剂如甲苯、正乙烷、二甲苯和矿物松节油等中，由于分子内长链脂肪酯的存在，这
些合成物用作绝大部分醇酸树脂涂料的稀释剂时，则表现出极优的性能。
2.4 与树脂的相溶性
将油改性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯用作活性稀释剂时，一个关键的问题就是它们与
树脂的相溶性。经试验发现合成的丙烯酸类油改性稀释剂同传统的和改性的醇酸树脂
都表现出优良的相溶性。在分子内丙烯酸的功能性和长长悬挂的羰基独特的结合使得
这些油改性的丙烯酸单体与长链，中链及短链油醇树脂及苯乙烯和乙烯基改性的醇酸
树脂等都具有极佳的相溶性。
    2.5 油改性的丙烯酸酯稀释高固含涂料后的成膜性能
    长链和中等长油醇酸树脂涂料往往固含量大约在50%左右，用甲苯或二甲苯作溶
剂及金属干燥剂调制，其膜性质及其规格分别列于表1和表2。
同传统的醇酸树脂涂料相比，含有合成的活性稀释剂的高固含涂料显示出较好的成膜
性能（表2—4）。这可能是由于丙烯基功能团和油的不饱和部分产生交联。膜的柔韧
性及抗冲击性，在两个体系中表现较为满意。

表1  传统醇酸树脂涂料的膜性质
         膜性质                 长链油醇酸树脂          中长链油醇酸树脂
        耐刻划（g）                  500                       600
         抗冲性                      良好                      良好
         柔韧性                      良好                      良好
      基本配方：醇酸树脂50份，溶剂47份，干燥剂3份（重量比）
表2  长链及中长链醇酸树脂的规格
        参  数                  长链油醇酸树脂          中长链油醇酸树脂
        成  分                   65%的亚麻油               50%亚麻油
                                   季戊四醇                  季戊四醇
                                 邻苯二甲酸酐                聚乙二醇
                                                           邻苯二甲酸酐
         固含量                      65±2                    50±2
    酸值（100%固体）            8-15mgKOH.g-1            15-25mgKOH.g-1
         溶  剂                    矿物松节油               矿物松节油
     粘度（BT/25`C）                17min,21s               10moin,15s
    表3和表4分别列出了用合成油改性的丙烯酸单体代替部分溶剂。得到的低VOC涂
料的基本配方及其膜的性能如下：
表3    用活性稀释剂代替部分溶剂的长链油醇酸
树脂高固含涂料的膜性能
         膜性质                           不同的油改性活性稀释剂
                                  大     豆     油            亚      
麻     油     
            　　　　　　      丙烯酸单体  甲基丙烯酸单体   丙烯酸单体 甲基
丙烯酸单体
         耐刻划（g）              600         650              
650          700
         抗冲击性                良好         良好             良
好         良好
          柔韧性                 良好         良好             良
好         良好
    基本配方：长链油醇酸树脂50份 （wt%）,丙烯酸单体23.5份（wt%）,溶剂23.5
份(wt%)，
          干燥剂3份（wt%）
表4   用活性稀释剂代替部分溶剂的中等
链油醇酸树脂高固含涂料的膜性能
         膜性质                           不同的油改性活性稀释剂
                                  大     豆     油            亚      
麻     油     
            　　　　　　      丙烯酸单体  甲基丙烯酸单体   丙烯酸单体 甲基
丙烯酸单体
         耐刻划（g）              600         650              
650          700
         抗冲击性                良好         良好             良
好         良好
          柔韧性                 良好         良好             良
好         良好
    基本配方同表3
比较表2、表3及表4可知这些油改性的丙烯酸酯单体同于高固含醇酸树脂涂料稀释时
的性能。

    总之，由于使用新合成的油改性丙烯酸类单体，既没降低传统醇酸树脂涂料的膜
性能，反而又减轻了挥发性有机组份（VOC）对环境的污染，所以，这些油改性的丙
烯酸单体作为高固含涂料的活性稀释剂，在其性能上有必要作进一步深入的研究试
验。
[第一作者简介]彭顺金，男，1964年11生，硕士，讲师，先后发表论文二十余篇，省
级鉴定成果一项，现在湖北大学化学与材料学院工作，专业方向为高分子化学及物
理。