涂料的仪器分析

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摘
要

本文叙述了本学科的重要性，简单介绍仪器的用途以及择要摘论有关涂料的仪器分析概述。最后评估了仪器分析在国内外涂料工业中的现状。

重
要
性

随着涂料工业的发展，化学分析远远不能满足分析的全面要求，尤其对未知样品的剖析更非单独的化学分析所能胜任。由于分析仪器的设计日臻完善，故涂料的仪器分析在国外早已普遍应用。从世界涂料文摘中有关分析文摘量与质(见统计表)的变化就可看出这一趋势，说明随着涂料工业技术不断向精细发展，涂料仪器分析越来越显出是一门不可缺少的学科。表中数字清楚地说明，从1962年到1983年的22年中，分析文摘总量增加近一倍，其中仪器分析文摘增加一倍余，而化学分析文摘数则降低近一倍。仪器分析文摘所占比率：1962年为57％；1969年为63％；而1983年高达85％。当然化学分析研究量的大幅度降低並不意味涂料工业可放弃化学分析研究，而突出地说明要进行涂料深入的研究，若无仪器分析这一学科则是不科学的。从这些统计数字可反映出涂料仪器分析在今天所以能成为涂料中一门独立的学科是经过50年代到70年代长期技术研究的结果与累积所形成的，预期到本世纪末将更进一步获得技术上的蓬勃发展。因此我行业对仪器分析这一学科，若不急起直追予以适当的重视，可能会严重地影响涂料工业的赶超国际水平。

概
論

常用分析仪器的大类基本可分为：①电子显微镜仪可分析有关涂料的原料、中间体、成品的形貌结构、粒度等。②光谱仪。红外光谱仪可判断聚合物的基团、类型与结构，甚至可作定量测定。紫外光谱仪可测试不饱和物质。原子吸收光谱仪可定性与定量微量金属，定量的灵敏度可达ppm级，某些可高达ppb级。③波谱仪类。核磁共振仪是测定聚合物分子结构的极有用分析工具，而质谱仪则可得到化合物的分子式和质量数，若同下述气相色谱仪联用则更是现代使用的一种新技术。④色谱仪类。气相色谱仪是所有色谱仪中无论仪器设计或分析用填充物和试剂等都是发展得最为完善的。液相色谱仪可分析不易气化的有机化合物，适用于涂料的原料、中间体、助剂等分析。凝胶色谱可测定高分子物的分子量及其分布状况。
  薄层色谱对定性分析是较理想的简易分析工具。⑤其他仪器。例本所配备的气相渗透仪(VPO)可测定高分子物的数均分子量(分子量25000以下)。等等。

涂料品种繁多，所用的原料极多。它是一种多原料的加工产品，因此投入仪器的分析样品常须事先进行分离或其他处理工作。这是一种复什而多样性的技术，尤其对未知样品，其困难较大。所以分析结果的质量往往取决于这种技术的确当与否。

油漆是沿用过去的名称，因为过去油漆中绝大部分为含有植物油的产品。随着油漆工业的技术发展，现在大部分油漆中已不含有植物油，故以涂料替代油漆之名。就以植物油这一涂料用原料而言，过去化学分析以碘值为主要数据，使用气相色谱则可获知该植物油所含各种脂肪酸。再如苯乙烯或丙烯酸酯等聚合物的鉴定，化学分析采用点滴试验作为参考数据是可取的，但作结论数据似乎尚不够妥善，因为点滴试验常会因反应干扰或颜色难辨等缺点而导致失误。如果采用红外光谱或裂介气相色谱分析，则从其图谱可得到极满意的鉴定结果。
  环氧树脂分子量采用VPO仪进行测定可得到可靠的数据。钛白粉的性质过去只能通过一般检验获得一些简而浅近的物性规格，而电镜分析可得钛白粉的微观形貌结构，从而明白无误地可判断它属于粉化型或不粉化型以及油性型或水性。   
  原子吸收光谱分析可测出极微量金属含量，从而提供研究上的改善。从上所述，说明仪器分析的发展是涂料分析水平进入到新水平的一个标志，但这並不意味着可以放弃化学分析。因为仪器分析离不开化学分析理论，尤其化学分离是一种常用的具体操作技术，况且化学定性或定量亦有助于仪器分析获得进一步更正确的分析数据。

下面仅介绍一些涂料常用的合成树脂、原料、颜料、溶剂等重要部分的分析讨论，以突出说明仪器分析在涂料工业中的重要性。

树脂及其原料分析

本节拟以涂料用量最广泛的醇酸树脂与环氧树脂为例，摘要地介绍其原料、成品以及性能等方面较为重要部分的分析综述。
醇酸树脂：

油脂中含有不同成份的脂肪酸组份，这虽属油脂工业的范围，但其数据对醇酸树脂亦是很重要的。虽然工业上是以测定碘值作为使用原料的依据，然而由于植物油来源不同，往往使醇酸树脂产品质量不稳定。甾醇(1)、磷脂(2)、生育酚与抗氧剂(3)以及微量金属(4，5)等不纯物，皆可使用仪器分析予以检测。当然上述这些不纯物可通过碱漂或土漂以除去全部或一部分，但碱漂所用烧碱过量，将使油中含钠量增加，发射光谱可快速地直接从油中测出钠含量(6)。

醇酸树脂使用的多元酸原料，其种类是极广泛的。但从醇酸树脂最初命名意义来说，正宗树脂中苯酐是一种必需的重要原料。控制苯酐质量，若单以酸值为指标，对醇酸制造来说，是极不适当的。例苯酐中超量规格的微量什质：如失酐与萘醌类，前者将使操作工艺不稳定，后者将不可能获得色浅的树脂产品。光谱仪(7)测定醌、1，4萘醌，其量虽微至0.5～10ppm、浓度亦可测出。极谱法(8-9)可同时测定失酐与萘醌。气相色谱法(10)则可测定包括失酐在内的其他什质。利用仪器分析从而严格控制了苯酐的质量要求。

以季戊四醇为例，原料中不纯物的测定是产品树脂质量的因素之一，气相色谱法(11)是一种有效的分析方法。原料中单、双、环状等季戊四醇(12)亦可采用气相色谱分析进行测定。从而保证原料要求的控制。

产品树脂中铅含量同苯酐反应会产生不易过铝的铅盐细粒，严重影响树脂质量。况超规定的铅量是不符合某些涂料使用要求的，例食品、玩具、铅笔等用涂料。原子吸收光谱是测定微量铅(13)最有效的分析工具。
环氧树脂：

如果说醇酸树脂是涂料工业产量占第一位的基础合成树脂，那末近年来环氧树脂急起直追已成为第二大类合成树脂。醇酸树脂是价廉物美的耐候性涂料，其氨基醇酸烘漆广泛用于装饰漆，但其酯基的存在，耐碱性极差，耐水性与耐化学品性亦不满意。而环氧树脂则反之，由于酚基团的存在，有较满意的耐酸、耐碱、耐化学品性，抗水性亦大大提高。其羟基的存在，对金属有极佳的附着力。

满意的高分子环氧树脂为浅黄色透明固态物，低分子量树脂应为无色透明的粘稠流体。
合成所用原料双酚A对成品树脂色泽起很大作用，用气相色谱法(14)可测定双酚A及其不纯物。树脂某些重要规格的分析测定对质量控制是极重要的，环氧值的化学分析方法较简单准确是常用的分析法沿用至今，红外光谱法测定(15-18)环氧值亦是常用的仪器分析方法。羟基测定其实是极重要的，是计算整体树脂反应当量的一个重要数据，由于经典的氢化铝锂化学分析法需一套复什的装置且需熟练操作者进行，故对测定带来一定困难，仪器分析则可补偿这种不足。红外光谱分析是行之有效的羟值测定(19)方法。树脂中挥发性不纯物(20)使用质谱仪可得出满意的结果。

各类环氧树脂的分子量数据，以往是根据环氧当量估算出的，仪器分析可获得科学的数
据。本所利用气相渗透仪(21，22)(VPO仪)测得满意的数均分子量，而凝胶色谱法(23，24)可得到分子量的分布並可定量测定。

顏
料

试以钛白粉为例，由于残留微量金属离子将导致色相与质量的差异，原子吸收光谱法测定该痕量什质(25-27)是简便而正确的分析仪器。钛白粉的质量优劣並不因二氧化钛含量而定，主要是其物理结构。其微观形貌与其颗粒度是判断其质量属性与优劣的极重要数据之一。本所对世界名牌公司近百只钛白粉产品进行电镜观察並摄有电镜照片，从照片中可清晰地分辨出属金红石型或锐钛型、油性型或水溶型以及其微观形貌与颗粒度分布状况。获得了质量区别的科学情报，对我国深入研究钛白粉准备了有效的数据，且对选购国外品种提供了有价值的论据。

溶
剂

涂料使用溶剂的种类极多且混合使用，这对化学分析带来极大困难，而气相色谱仪提供了极有效的分析手段。例混合醇类的分析，某氏(28)采用气相色谱技术测定8～10组份的混合醇仅费10～15分钟，某氏(29，30)则分析了低级醇至正戊醇的异构物，甲醇中微量乙醇分析(31)亦可测定。某氏(32)曾采用Desmophen800作固定相于100℃操作，使用气相色谱技术测定了许多油漆用溶剂与稀释剂的保留时间，为涂料用溶剂分析提供了有用数据。色质联用仪(33)则可鉴定数十种混合溶剂。本所丙二醇醚类的气相色谱分析曾解决了其同分异构体的定量测定。

其
他
分
析

例如聚氨酯类涂料，对树脂或溶剂中含水量测定是重要的。气相色谱可测定聚酯中微量水(34)以及各种溶剂中含水量(36)，从而保证聚氨酯的产品质量。甲苯二异氰酸酯予聚物中游离单体的测定：高效液相色谱(36，37)是一种满意的分析工具，薄层分析(38)的精确操作亦能完成该项分析。

聚合或共聚树脂产品中游离单体的测定既可说明合成工艺是否完善亦影响到今后涂料产品的稳定性，气相色谱技术是鉴定或定量最理想的分析手段：例聚氯乙烯中的游离氯乙烯(39-42)，苯乙烯/丙烯腈共聚体中的游离(43)单体，丙烯酸酯乳液或漆中的游离单体(44-46)等。本所在合成苯乙烯/丙烯酸酯共聚体时，曾采用气相色谱技术作炉前分析，既完善地控制了反应终点，又使原反应时间合理地大大缩短，从而指导了合成工艺的进行並保证了产品质量。

船底防污漆在使用中毒料的渗出率是从事船用漆研究者亟待获得的数据，扫描电镜分析(47-50)的研究可得到该项极有价值的结果。

未
知
样
品
剖
析

由于涂料是一种多原料拼和的复杂产品，基料可能为一种或多种聚合或共聚混合物，颜
料则有几种着色颜料的拼色或掺加各种体质颜料，溶剂亦很少为单一溶剂，尤其近代产品中加有许多添加剂以改善涂料性能。为此，要将一种涂料中含有几十种原材料详确地分析。应该说，这是较困难的。但是，鉴定其属何种主要类型的基料、颜料与溶剂。利用各种分析仪器的综合分析数据，还是可以解决绝大部分剖析工作的，而仅仅依靠化学分析是无法进行的。
  基料所用的每一种高分子物都有其特定的化学结构与相应的基团，这在红外光谱图上可获得信息，再从标准光谱图资料对照可初步得到鉴定，然后通过其他仪器分析、化学分析与物理性检定等测试，从而可得到鉴定的证实结果。裂介色谱、指纹图技术、液相色谱及其分布图亦都是剖析未知聚合物的重要工具。颜料主成分则可应用发射光谱或电镜结合物理性能予以判断鉴定。溶剂成分分析，气相色谱可能是最理想的分析仪器。有关未知样品剖析涉及到的分离与处理技术，往往对鉴定的准确性，可能起着重要的作用。

后
語

国外涂料工业广泛地使用仪器分析作为原材料、成品、合成与理论研究的有效手段，这可能：①仪器设计的完善性已达到一定程度。②仪器分析技术由于50年代到70年代不断钻研累的积已可广泛地使用于涂料工业。③分析仪器的实际价格负担已为使用部门所能接受。④化学分析法难于解决或麻烦的操作而为仪器分析技术所克服。在国内可能：①涂料工业较着重应用技术，对理论研究较为偏废。②由于化工原料与品种尚不够丰富，产品缺乏竞争性。③产量观念较重于质量要求。④缺乏购置仪器基金。因此，分析的学术气氛就逊于产品成果与兴趣。然而，从本所跨入80年代的这几年仪器分析工作量看，每年分析样品都逾千只。无论对原料、半成品、合成工艺、产品、分析技术等各方面，都殷切地要求使用分析手段给予鉴定或定量，尤其开放政策后，国外产品剖析的要求来自全国各方面，样品之多为开国以来未曾有过。因此，加强分析力量，积累分析技术，更新分析设备，可能是本行业亟需从早有所准备的一项任务。

由于涂料分析内容是广泛丰富的，所以只能举例介绍少些重要的，而又是人们普遍熟知的分析内容，目的着重说明分析——尤其仪器分析在涂料工业中的重要性，这对涂料工业今后蓬勃发展作好这方面的技术准备是极必要的。