塑料用钛白粉技术标准探讨

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色母用金红石型钛白粉应用技术特征探讨

景建林，杜国华，张蔼文 四川龙蟒钛业股份有限公司

摘要：本文通过在北京化工大学、四川大学、成都菲斯特、某跨国色母公司等单位进行色母粒专用钛白粉LOMON®       R-108的应用试验，实验内容包括吹膜试验、单/双螺杆挤出试验、转矩流变试验、注塑打板试验、着色实验等。实验表明：不同钛白粉在热塑加工及制品中的加工性能、分散性、色相、不透明度、耐黄变性等应用特性上差异明显。本文通过LOMON®       R-108与国内外类似产品的比较分析，重点探讨了色母粒用钛白粉的应用技术特征。LOMON® R-108与国内外类似产品的比较分析，重点探讨了色母粒用钛白粉的应用技术特征。              　　关键词：色母粒 钛白粉 应用技术特征              　　1、 前言       　　颜料级钛白粉两种晶型分别为金红石型（Rutile，即R型）和锐钛型（Anatase，即A型），锐钛型的遮盖力大约只相当于金红石的70%，而光化学活性却是金红石的3倍多。作为颜料级的钛白粉第二大应用领域，塑料通常不用A型钛白粉[1]。                    　　金红石型钛白粉用于塑料制品中，除了提供最佳的白度、遮盖，还可以有效的提高色母粒制品的耐热、耐光及耐候性能，改善色母粒制品的物理化学性能，延长使用寿命[1]。当然，作为一种材料，金红石型钛白粉的设计应该随不同客户群的使用要求而不同，因而具有一定的差异，客户间的不能通用。任何一个全球性的钛白粉制造商，一般都会有不同品级的钛白粉牌号与之对应，即具有专用性的特征。                    　　由于TiO2颜料加入高温熔融的树脂中,因此，色母粒用钛白粉有其特性要求，如耐高温性、流动性和分散性等。目前，常见的色母粒专用钛白粉全球就有数十个牌号，加上通用产品，给色母粒用户选择和使用带来很大的麻烦。加之缺乏统一的质量标准和评价方法，常常带来沟通上的困难和质量纠纷，影响各自的新产品开发、品质改进。鉴于此，很有必要研究钛白粉在色母粒加工及其制品中的分散性、熔融流动性/加工性能、遮盖力/不透明度、白度、高温耐黄变性等特性，以探索色母粒用钛白粉的技术条件，促进两个行业向技术化、专业化、国际化方向发展。              　　2、 色母粒用钛白粉的分散特性研究       　　分散性差的钛白粉可能会给色母粒制品带来以下七个方面的问题。首先是易堵塞筛网和在模具口富集；二是由于光散射效率的降低造成制品不透明度下降；三是易造成色母粒制品的颜色不均匀；四是光泽或光亮度下降；五是造成膜制品表面光滑度下降，影响美观和印刷性能；六是会导致制品的耐久性下降。七是造成塑料制品出现“花斑”、“银样条纹”等制品缺陷。因此，控制钛白粉在色母粒制品中的分散性非常重要。干粉流动性好、耐吸潮性好、分散性好是优质色母粒用钛白粉的共同特点。        　　涂料和油墨领域，通常采用的研磨细度法不能用于表征钛白粉在色母粒中的分散性能。目前评价钛白粉在色母粒中分散性能的主要方法是薄膜法：如下图3-1所示。将制造的母粒进行吹膜实验，测定薄膜的光密度，光密度越大，则颜料在薄膜中的分散程度越高。或剪取一小块薄膜，肉眼观察或采用光学显微镜观察颜料（TiO2）的分散状态[２]。              图3-1 工艺流程图              为了评价其在挤出造粒过程中的抗絮凝性，可通过一组筛网进行评价。一方面测定其挤出过滤压力，一方面测定筛网上残留钛白粉的量。显然压差越小、残留钛白粉的量越少，该钛白粉的抗絮凝性越好，分散性越佳。       以上方法作为一般性试验评价是可行的，但作为常规测试却有其缺陷。首先是整个实验要受树脂、分散剂和分散设备的影响；二是需要专业的仪器和设备，且耗时、耗物、耗力。为此，建议采用以下方法如图3-2。        图3-2 工艺流程图              　　上图中：1、载体树脂为标准树脂；2、颜料确定标样和试样，给定颜料浓度；3、混合设备为标准设备，并给定混合时间和工艺条件；4、采用标准的单螺杆挤出机，不加筛网进行造粒；5、标准的吹膜机组。        　　本方法主要目的是评估颜料的自分散能力，不加任何助剂，分散设备采用分散能力相对较弱的单螺杆挤出机。由于不加筛网过滤，因而未分散的颜料絮团可以显现在薄膜上。通过测定薄膜的光密度和在光学显微镜下以一定倍数照片，观察颜料（TiO2）的分散状态，计算单位面积上未分散颜料絮团的数量、光密度与标样的结果进行比较后判定，测定样图如下表所示：        国际塑料专用A 龙蟒R-108 国产塑料专用B 国产通用C              　　在规定的光强度透过一定尺寸的薄膜厚度时，容易从黑白相间的密度判断出钛白粉分散好坏，清晰判断出是否有絮团现象产生。如此，可以容易得到测试样品分散好坏的序列：R-108≌国际塑料专用A＞国产塑料专用B≌国产通用C。                    　　3、色母粒用钛白粉的加工性能研究       　　色母粒制品一般都需要钛白粉在树脂中具有较高的熔融流动性，它决定制品的加工性能。对于色母制造商大都遇到过国产钛白粉在65~80%的高填料量领域很难加工的困难，这是国产钛白粉与国际专用产品最表观和重要的差距之一。        　　评价手段一般为标准的Brabender转距流变仪测定。该方法通常将含2—5%钛白粉的定量塑料制品在一定温度和转速下测定转距流变曲线的相关参数而比较加工难易程度。通常，塑化时间短、塑化温度低、最大转距和平衡转距小而显示有较好的加工性能或流变性能[３]。                    实验示例数据如下：        牌号 最大TQm.g 塑化时间s 温度T2℃ 平衡TQm.g 平衡℃ 平衡时间min 国产样品1 2610 46 135              635 178 4 国产样品2 2600 40 132 675 178 4 国外样品3 2550 40 131 625 177 国外样品4 2176 40 130 675 178 6 R108 2394 40 130 625 177 4              　　从上表容易得到加工性能的差异：R-108与国外两塑料专用相比而言，塑化时间、最大和平衡转距相当，都显示了优异的加工性能，同时远优于国内样品。                    　　4、色母粒用钛白粉的颜色和着色强度       　　每天都有数百万美圆的材料和人工费用在浪费，原因是同一型号不同批次产品之间的颜色不一致[4]。钛白粉生产商解决此问题的方法最好是双方确定标样或固定钛白粉产品的型号。对于塑料制品的使用客户而言，一般将△E控制在0.3以内，人眼就很难分辩出色差。非常严格的油漆色差控制一般为ΔE=0.5[4]。        　　对于色母粒客户而言，通常判定钛白粉颜色差异是通过不加其它着色剂，在选定的生产工艺、树脂分子量、使用助剂、钛白粉含量一般不超过4%的条件下注塑PP板，通过本色比较钛白粉的颜色差异性。而更加严格的方法就是测定着色强度。在上述配方中加入定量的消色能力极强的着色剂如碳黑，比较相同色相时使用量比例来判定。一般而言，着色强度数值在±5%范围内，不会造成塑料制品有明显的色相差异。              　　在某国外公司关于颜色和着色强度的应用测试示例：       A B C R-108 L 95.26 95.44 96.2 95.9 a -0.15 -0.18 -0.17 -0.18 b 2.62 3.07 2.29 2.45 ΔE 0.66 0.77 0.34 — Tint strength，% 102.3 88.91 104.1 100              样品说明：A、国际硫酸法塑料专用钛白；B、国产塑料专用钛白；C、国际氯化法塑料专用钛白；R-108、龙蟒塑料专用钛白。              　　上表说明，龙蟒的R-108与国际氯化法产品C的颜色最为接近，总色差ΔE只有0.34。一般来说，塑料客户对颜色的容忍度是总色差ΔE＜0.8。从上表也可以看出，龙蟒的R-108的色相、着色强度与国际硫酸法塑料专用钛白A相当，远好于国产塑料专用钛白B，其着色强度仅相当于R-108的88.91%，且黄相较重。              5、色母粒用钛白粉的不透明度或遮盖力       当一束强度为I0的光照在薄膜上时，除反射外，部分光线被其中的颜料粒子散射和吸收，剩余部分透射。设透射光强为I1，定义透射率T为：              透射率反映薄膜的透光能力，其导数则代表了薄膜阻挡光线的能力，称为阻光率O：              光密度D定义如下：        　　用光密度的大小评价白颜料分散的好坏（即遮盖力的高低）。根据以上定义可以看出，薄膜中颜料粒子阻挡和吸收光线的能力越强，透射光强就越小，薄膜中颜料的遮盖力就越高，此时薄膜看上去就越白且不透光。在规定厚度的薄膜上,取点测量得到平均数值，容易将其换算成光密度值。              　　实验示例：对国际硫酸法塑料专用样品A、国产塑料专用样品B、国际氯化法塑料专用样品C、R-108做成65%钛白粉含量的色母粒，作PE吹膜测试。按上述方法，容易得到如下比较数据：        样品 样品A 样品B 样品C R-108 光密度 0.0943 0.0843 0.0960 0.1281              　　容易得到如下结果，遮盖力从大到小为：R-108＞C＞A＞B，可以直接给用户带来降低钛白粉使用量的成本效益。硫酸法产品完全有能力在此指标上突破氯化法工艺限制。       　　6、 色母粒用钛白粉的耐黄变性研究         　　色母粒客户对钛白粉的耐候性不似异型材类、层压纸类客户的要求苛刻。一般金红石钛白粉都能满足通常的耐紫外光测试。但是，考虑树脂容易受到光、热、水、氧等自然条件的影响，对钛白粉体表面处理物化性质客观上提出了限制条件，例如化学惰性、不可溶性及热稳定性等要求。故进行耐黄变测试是必要的。         　　通常的测试方法在制作PVC或PE等树脂产品过程中，添加一定光稳定剂及抗氧化剂，在一定温度下，采用290-320nm短波长光源照射48小时测试色差△E即可。通过在某跨国公司与标准样品进行对比测试，实验示例如下：                 标准 样品A 样品B R-108 △L NULL 0.08 0.21 0.11 △a NULL -0.28 0.01 -0.04 △b NULL 0.09 0.04 0.04 △E NULL 0.31 0.21 0.12        　　上表显示,要满足该公司 △E＜0.8的标准，上述3样品都能达到。选用合适钛白粉产品能够确保塑料制品耐黄变的要求。                  　　7、结论         　　 1）、色母粒用钛白粉在分散性、加工流变性、着色强度、遮盖力、耐黄变性在塑料应用中具有明显的差异性，在塑料加工过程和最终制品中的应用特征差异同样也明显。         　　2）、LOMON® R-108与国内外同类产品相比较，应用特征优异。                  　　参考文献         　　[1]高翔，陆明兰等，二氧化钛（TiO2）颜料对PVC异型材耐候性的作用，色母粒异型材，2007（4）P31-35         　　[2]孔凡涛，乔辉，吴立峰，新型载体树脂在色母粒中的应用研究，中国色母粒，2007（4）P1-P5         　　[3]张玉龙，李长德，塑料配方与制备手册，北京：化学工业出版社，2005         　　[4]佚名，颜色的科学控制，粉末涂料与涂装，2005（3）P85