硅酸乙酯生產工藝進展述評及其半連續化生產工藝的開發

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硅酸乙酯生產工藝進展述評及其半連續化生產工藝的開發 王恆秀　慎煉　龔宇寧 提　要　綜述了硅酸乙酯几種工業生產工藝，對其特點進行了評述，并介紹了作者開發的半連續化生產新工藝。 關鍵詞　硅酸乙酯，生產工藝，半連續化 中圖法分類號：TQ 264*1 Industrial Process of Ethyl Silicate and the Development of Its Semi-continuous Process Wang Hengxiu,Shen Lian (UNILAB,Zhejiang University Branch,Hangzhou,310027) Gong Yuning (Zhangjiagang Fenghuang Chemical Factory,Zhangjiagang，215613) Abstract　This paper reviews several industrial processes of ethyl silicate,and presents new semi-continuous process. Key words　ethyl silicate,process,semi-continuous 　　硅酸乙酯是一種硅有機化合物，通常所講的硅酸乙酯是正硅酸乙酯﹝Si(OC2H5)4﹞及其聚合物的總稱。根據產品中SiO2的含量，商品硅酸乙酯有多種牌號，正硅酸乙酯SiO2含量約為28 %(俗稱硅酸乙酯-28)。水解后生成的聚硅酸乙酯是由不同聚合度的聚合物組成，故其SiO2含量以平均值來表示，根據聚合程度由低到高依次為硅酸乙酯-32，硅酸乙酯-40，硅酸乙酯-50，前兩種是以線型結構存在，比較穩定，應用比較廣泛，而硅酸乙酯-50為立體網狀的結構，不穩定，儲存時一般需加穩定劑﹝1﹞。硅酸乙酯可用于防鏽富鋅涂料、精密鑄造、耐火材料等領域，是一具有廣泛用途的精細化學品。 　　硅酸乙酯的制備方法很多，但到目前為止真正工業化的只有兩條路線，即四氯化硅法和硅粉法。本文對這兩種方法進行了較為詳細的介紹，對其優缺點也給予了評述﹔在此基礎上，本文也介紹了作者研究并建立的一套半連續法生產裝置。 1　生產方法 1.1　四氯化硅法 　　從乙醇與四氯化硅反應制備硅酸乙酯是生產硅酸乙酯的經典方法，我國大多數生產廠家都采用該方法。當使用無水乙醇時，生成正硅酸乙酯，反應分步進行，主要反應式如下： SiCl4+C2H5OH→Cl3SiOC2H5+HCl (1) Cl3SiOC2H5+C2H5OH→Cl2Si(OC2H5)2+HCl (2) Cl2Si(OC2H5)2+C2H5OH→ClSi(OC2H5)3+HCl (3) ClSi(OC2H5)3+C2H5OHSi(OC2H5)4+HCl (4) 其中，第四步為可逆反應。由于HCl的生成，反應體系處于強酸下，故通常除上述主反應外還存在如下副反應。 2C2H5OH→C2H5OC2H5+H2O (5) C2H5OH+HCl→C2H5Cl+H2O (6) 2H2O+SiCl4→SiO2+4HCl (7) C2H5OH+SiCl4+H2O→聚硅酸乙酯 (8) 如果使用有水乙醇，根據含水量可生成不同聚合度的硅酸乙酯。

圖 1　硅酸乙酯間歇法生產工藝流程圖簡圖 1─酯化釜﹔2─冷凝器﹔3─中和釜﹔4─過濾器 　　從SiCl4制硅酸乙酯最早采用的是間歇工藝。圖1是傳統的間歇反應流程﹝3﹞。 　　為防止過多的乙醇發生副反應，一般先在酯化釜內加入少量四氯化硅，然后緩慢滴加四氯化硅和乙醇，約需5～10 h。滴加完后再反應1 h，繼而加熱升溫，用6～8 h升到140 ℃，趕走未反應的乙醇以及低沸點。降溫后，產物放入中和釜，加入中和劑(通常為NaOH)，中和至pH值為6～7，再經脫色過濾即得成品。 　　該工藝的特點是操作靈活，可以方便地通過調整乙醇中的水含量得到不同聚合度的硅酸乙酯，但缺點很多，主要表現以下几方面。 　　(1)原料消耗高。在生產中，從酯化釜揮發出的四氯化硅很容易和空氣中的水分反應生成二氧化硅，附在管道和冷凝器上影響其傳熱效果和乙醇冷凝﹔另外，由于生成的鹽酸不能及時排除，系統鹽酸濃度很高，不利于主反應(4)的進行，生成較多的低沸點物，而且副反應也較多。這兩個原因導致乙醇消耗過高，國內的間歇法生產廠家，乙醇消耗大多在1.2 t/t硅酸乙酯以上，而乙醇的理論消耗只有0.88 t/t硅酸乙酯-28。 　　(2)生產周期將近20 h，產量低，能耗大。 　　(3)產品質量不穩定。主要由于副反應較多。 　　(4)環境污染大。生產中有HCl氣體排出污染空氣。揮發的SiCl4與空氣中的水分生成的SiO2附著在管道上，拆卸時對環境也有很大污染。 　　(5)中和要消耗較多的中和劑，造成成本上升，且中和反應生成的水對產品質量也有較大的負面影響。 　　為解決間歇工藝的弊病，提出了許多改進措施﹝4～6﹞，其中最成功的是西德華克公司的雙塔連續法生產工藝﹝7﹞，該工藝被華克公司稱為世界最先進的硅酸乙酯生產工藝(見圖2)。

圖 2　連續法生產工藝流程簡圖 1─酯化反應塔﹔2─氣提塔﹔3─冷凝器 　　圖2中，SiCl4從塔1的中上部加入，與上升的乙醇蒸氣充分接觸并發生反應，生成的硅酸乙酯由于沸點高，向塔下部流動，HCl氣體向上部移動從塔頂排出，在一個塔中同時完成了反應與精餾。若要制取硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40，可在塔1下部通入適量的水蒸氣，使向下流動的硅酸乙酯在塔的中下部水解。塔2起到氣提和中和的作用，用氣相乙醇帶走硅酸乙酯中少量剩余的HCl，無需加入任何中和劑。該工藝的特點是：(1)連續化操作，產量大，質量穩定﹔(2)第一個塔起到了反應及分離雙重作用，使系統的HCl含量較低，減少副反應，使主反應進行徹底﹔(3)尾氣采用低溫冷凝，C2H5OH或SiCl4損失很少，收率高﹔(4)不使用中和劑，降低了生產成本。 1.2　硅粉法 　　本世紀70年代以來，各國學者對硅粉法進行了大量的研究工作，研究的核心是選擇合適的催化劑和較優的工藝條件，以最大限度地加快硅和乙醇的反應速度。所研究的催化劑有：鹼金屬醇鹽類﹝9﹞、鹼金屬羧酸鹽類﹝10﹞、氯化銅﹝11﹞、Si-Cu活性相﹝12﹞等。工藝有間歇、半連續，操作條件針對相應工藝有高壓、常壓﹔高溫、低溫之分。 　　該路線到1985年才由美國Stauffer公司率先實現了工業化。其技朮特點是﹝13﹞：(1)使用高沸點醇的K鹽為催化劑，如二甘醇及二甘醇單丁醚的K鹽等，同時過量的高沸點醇作為溶劑﹔(2)使用CO2等氫氧化物捕獲劑，目的是通過CO2與反應液中沉澱出來的KOH反應，使其變成弱鹼，保証硅粉表面的光潔，提高硅粉的利用率。圖3為Stauffer公司的硅粉法生產工藝流程圖﹝14﹞。

圖 3　Stauffer硅粉法生產工藝流程圖 1─反應釜﹔2─精餾塔﹔3─冷凝器﹔4─氣液分離器 　　反應前預先把溶于溶劑中的催化劑和過量的硅粉加入到反應釜，加熱到160～180℃后，連續通入無水乙醇進行反應。為保持硅過量，硅粉也要不斷補加。反應速度可以根據反應生成的氫量來判斷(見式9)。 　　反應生成的硅酸乙酯、氫和未反應的乙醇連續進入反應釜，得到產品硅酸乙酯。該工藝乙醇的單程轉化率約為50 %。 4C2H5OH+Si催化劑Si(OC2H5)4+2H2 (9) 　　催化劑是由高沸點醇與KOH在一上部裝有精餾塔的反應釜中反應而得，甲苯作為脫水劑。一般情況下，每公斤催化劑溶液可生產40～50 kg硅酸乙酯，其后活性有所下降，當降到某一程度時，停止進料，終止反應，然后冷卻，放出廢料進行處理再生。清洗反應釜后，加入新催化劑，開始新一輪生產。 2　半連續法生產新工藝 　　作者在充分研究了上述兩種工藝特點的基礎上，提出了一半連續化生產工藝，即具有間歇工藝的靈活性，又具有連續法工藝的收率高、產量大、質量好、環境污染少等特點，并建立了一套200 t/a工業生產裝置，運轉良好。其流程見圖4。

圖 4　硅酸乙酯半連續法生產工藝流程 　　該工藝的特點是乙醇全部加入反應精餾塔塔釜中，氣化后的SiCl4在塔的中部連續加入。塔內乙醇處于回流狀態，酯化反應發生在塔的上部，生成的硅酸乙酯由于沸點高向下流動，與上升的乙醇蒸氣充分接觸，由于精餾和氣提作用，HCl含量越來越低，使塔釜保持很低的酸度，大大減少了副反應。未反應的乙醇蒸汽冷凝后回流入塔。與華克公司的連續工藝相比，由于塔頂在回流液體，使SiCl4更難隨HCl氣體進入后續工段。 　　隨反應的進行，釜內硅酸乙酯含量不斷增加，塔釜溫度隨之上升，當到達某一溫度時，停止進料，繼續加熱出未反應的乙醇，即得硅酸乙酯-28。硅酸乙酯-32、硅酸乙酯-40可由硅酸乙酯-28水解而得。 3　結語 　　硅酸乙酯是一個老產品，在國外尤其是發達國家其生產工藝日趨成熟，且向無污染方向發展。而我國工藝落后，污染較大。為保持經濟的可持續發展，我國對化工產品的環保要求越來越高，因此，污染大消耗高的硅酸乙酯間歇法生產工藝 將很難適應經濟發展的要求，將逐步被連續法或半連續法所淘汰，眾多的間歇法生產企業應對此引起重視，及早采取相應措施。而作為潔淨工藝的硅粉法在我國几乎是空白，今后應加強這方面的研究工作。另外，在我國，類似于硅酸乙酯這樣的產品也較多，如肌醇、乙 丙酸等，其通病是生產工藝落后，收率低、污染大，在這些方面應加強研究，開發出適合我國國情的先進生產工藝將具有很大的現實意義。