胶印油墨用醇酸树脂技术

zhongheli88

胶印油墨用醇酸树脂技术
      醇酸树脂(Alkyd Resin)是三十年代进入工业生产的，主要用于涂料工业。它的亲水性使之在油墨中的应用受到很大限制，比起酚醛树脂来，它不是个受宠的产品，近来则由于引入了异(间)苯二甲酸等材料，故使之在油墨工业中地位又有所提高。
     醇酸树脂应用在浆状油墨中时，可以考虑为一种树脂增塑剂，由于它的粘附性和柔韧性，故也可调节油墨的干性及固着时间。
     在油型油墨中使用醇酸树脂时一般应考虑到它与颜料的反应性，与硬树脂的反应性以及它的成膜性能。高羟值、低粘度的醇酸树脂，对颜料具有非常好的润湿性能。异苯二甲酸醇酸树脂的润湿性则更为显著。以醇酸树脂与硬树脂制造的连结料配制油墨时，对选用的颜料应加注意，如果颜料能过度的吸收低分子量的连结料时，就要注意到连结料中硬树脂与醇酸树脂的平衡情况。
    一般浆状油墨中大多采用长油(65％)醇酸树脂。油长长者一般溶解性也比较好，因此，它在丝网(网孔)版油墨中也广有应用。
    这类树脂用在印铁油墨中时具有良好的颜色保留性，亮光好，粘附性优良。
    短、中油度的醇酸树脂(用干性油或半干性油改性)则可用于空气干燥和烘烤干燥的体系中。
    在相同的油长时，多元醇的官能度增加，则其干性也增加，油长长则成膜的柔韧性好。高酸值(如大于12)高粘度的醇酸树脂则与碱性颜料有反应性，但润湿性好，溶剂释放性快，固着优良。
    一般地说，邻位，间位、对位的苯二甲酸酐醇酸树脂，它们的干性是越来越快，而成膜的柔韧性则越来越差(即后者比前者差)。   
醇酸树脂就是醇和酸的酯化反应产物，从官能度概念出发，只有当两种化合物都各有两个(或更多)官能度时，才能形成高分子化合物，如其中有一个是单官能的，则也不可能形成高分子化合物，所以，醇酸树脂是由多元酸和多元醇缩聚反应而成的。
理论上讲，用二元酸和二元醇是最理想的材料。但由于来源及价格等问题，涂料及油墨工业一般还是采用苯二甲酸酐及甘油或季戊四醇作原料。典型的反应是苯二甲酸酐和甘油。开始时，酸值降得很快，这是酸酐结构造成的，苯二甲酸酐与甘油反应时，首先生成酸性单脂和双脂。随着反应的继续进行，克分子比由三个苯二甲酸酑比两个甘油时，就生成无油醇酸树脂，当混合物的酸值小于136时，甘油的羟基全部和苯二甲酸酐所反应，成品就胶结。
醇和酸酯化反应生成的高分子化合物，一般都叫聚酯(树脂)，故醇酸树脂也是聚酯树脂的一种，差别在子它的组成中含有很大一部分一元(脂肪)酸。
  醇酸树脂的反应，是形成树脂的反应中最多能的反应，几乎没有一个树脂能像它那样千变万化，和以其它聚合物进行化学、物理改性的本领。
    纯醇酸树脂由于亲水，溶解性差，与植物油不溶，拼混性不好，易于胶凝等，故甚少使用。为了改善其应用性能，一般要用植物油，松香，以及其它合成树脂等进行改性。油墨工业主要使用的是植物油改性的。根据树脂中油含量的百分比一般分成短油，中油，长油三种，但有的还细分成中短油，中长油等规格。
所以完全根据油含量的分法也不是那么严格的。因为说法不一，而邻苯二甲酸酐的含量，说法却比较统一。如：
    短油醇酸    含邻苯二甲酸酐    40—50％
    中油醇酸    含邻苯二甲酸酐    30一40％
    长油醇酸    含邻苯二甲酸酐    20—30％
    为此，改性醇酸树脂的油长，以及油或脂肪酸的碘值等与树脂的特性之间的关系等，有关油长的说法，有个基本概念就可以了。
(一)改性醇酸树脂的生产方法。
    以植物油改性的醇酸树脂的生产方法有两种：即脂肪酸法和单甘油酯(醇解)法。这两种方法的加工，可以用直接加热熔融(熔融法)或在溶剂(如二甲苯)存在下进行(溶剂法)。
    脂肪酸法：此法之优点是多元醇的使用比较自由。脂肪酸的使用也较自由(即可任意拼混，无严格限制)。缺点是设备耐酸要求高，冬天脂肪酸容易凝固，储存中容易变色等。
    使一克分子甘油和一克分子脂肪酸进行反应。这样使甘油失去一个活性，等于一个二元醇，它再与邻苯二甲酸酑化合时，就不会形成网状胶结了。
    生产工艺有几种不同的方式：
(1)将脂肪酸与甘油在200—210℃的温度下反应2—3小时，制成不完全的甘油酯。然后再加入邻苯二甲酸酐，在210℃左右反应至所需之酸值(低于20)与粘度止。
    (2)将甘油加热至110℃，渐渐加入邻苯二甲酸酐，升温至150—160℃，再加入脂肪酸，保持约二小时，再升温至210—250℃反应至所需之酸值与粘度。
    (3)将全部原料加在一起，升温至210—250℃，反应至所需之粘度与酸值。
    单甘油酯(醇解)法：在这个方法中，如果将油和其它原料一起加热反应，则甘油和邻苯二甲酸酐会先行反应而形成甘油苯二甲酸酯，它能溶于脂肪酸而不溶于油，结果造成酯，油分层。所以生产时一般先将油转变成单甘油酯，这样就可得到均匀的反应。这就是醇解，即将油和甘油在接触剂存在下加热进行酯交换的反应。
     醇解终点，以一分反应物加三分甲醇混合后透明为度，工业生产上都以此法控制醇解终点。实际上它不能说明醇解是否已达到平衡，不能说明醇解混合物中，甘油一酸酯与二酸酯的数量。比较科学的方法是测定醇解混合物的介电常数。工业上尚未广泛使用。   
使用醇解催化剂生产醇酸树脂是比较新的方法，这可以保证醇解的顺利进行。
    单甘油酯制好后，再加入邻苯二甲酸酐进行醇酸树脂的缩聚反应。
    目前，醇酸树脂的生产，大都采用单甘油酯法。现举一例：
    将700分亚麻油和100分甘油装入锅中搅拌，表面通二氧化碳气，升温至230℃，加入0．2分氧化铅，升温至255℃，保温醇解，至醇解完了，降温至210℃，然后渐渐加入200分邻苯二甲酸酐，再升温至230℃(如以溶剂法生产，则此时可加入二甲苯或其它溶剂)，保温6—10小时，至酸值接近20时，应经常取样测定，至酸值小于15时出锅。
    醇酸树脂对油墨的墨性，流动性能，对颜料的润滑性能，显色性等都是比较理想的，但因抗水性比较差，故限制了它在平印油墨中的应用。克服的办法一般有：①提高分子量(增加粘度)；②降低羟基值；③与固体(硬)树脂在制造连结料时一起反应；④以异氰酸酯化(使一部分羟基反应掉)。
    蓖麻油因组分中含有羟基，故制造用蓖麻油改性的不干性醇酸树脂时，可将几种原材料加在一起反应即可。
    (二)醇酸树脂的计算概念。
    有关醇酸树脂的数字概念，的确是大多数油墨工作者比较模糊的一个问题；前面已经提到过的关于油长的说法，国际上就众说纷纭。有的制造厂虽然提供一些数字，但仍使人迷感不解，这是因为这些树脂制造厂提供的数字，往往是“近似”或“最低”数字之故。它不仅包含了技术上的不确切性，也带有一种故弄玄虚的神秘性。
    为了得到一些基本的数字概念，使我们对醇酸树脂的组成有个概括的了解，下面通过几个实例的运算来说明：
(1)在三克分子邻苯二甲酸酐和二克分子甘油的反应生成物中，
邻苯二甲酸酐的百分含量为：
邻苯二甲酸酐 3*148＝444
甘    油     2*92＝184
减三克分子水   3*18=54
得固体树脂成品    574
        邻苯二甲酸酐含量＝444/574＝77.5％
  残余甘油酯=100-77．5=22.5％
    (2)如邻苯二甲酸酐，甘油，脂肪酸(或油)的克分子比为5： 4： 2，则组分含量为：
        邻苯二甲酸酐 5*148=740
        甘    油     4*92=368
       脂  肪  酸    2*280=560
减七克分子水  7*18=126
得(固体)树脂成品 1542
邻苯二甲酸酐含量＝740/1542＝48％
残余甘油酯含量=100—(48+36．3)=15．7％
注：脂肪酸与油的换算关系：
脂肪酸                3*280=840
甘  油                  1*9292=92
减三克分子水    3*18＝54
得一克分子油          878
        油＝840/878＝96％（脂肪酸）；残余甘油酯4％。
根据以上计算，这个树脂的组成，可作如下表示：
（1）邻苯二甲酸酐               48％
                 脂  肪  酸         36.3％
                 残余甘油酯         15.7％
                             100％
(2)邻苯二甲酸酐                48％
                   油                37.8%
               残余甘油酯            14.2%
                              100%
(3)甘油苯二甲酸酯              62%
                   油                37.8%
                                     99.8%
    通过计算可以看出，这个醇酸树脂含48％的邻苯二甲酸酐，含37.89%的油，显然，是个短油度的醇酸树脂。
    以上的计算方法，可以说是纯理论的计算方法。因为醇酸树脂的反应是可逆反应，为了使反应向一面进行，工业生产上，甘油总是过量的。甘油过量，意味着羟基过量，这样，碳链就不会无休止地增长，使产品避免胶结。当然，甘油如过量太多，则树脂的极性增加，不仅增加了亲水性，且亦降低了溶解性。一般超羟量在10—15％之间。短油醇酸可超量至20％。超羟量主要视产品的需要而定。
    (三)间苯二甲酸醇酸树脂。
    生产醇酸树脂时，分子的线性及均匀性是两个比较重要的概念，任何交联均有损于这两个因素。因为只有均匀的线性分子，醇酸树脂才具有优良的性能。
   邻苯二甲酸酐由于分子构型的原因，易于内酯化，造成醇酸树脂的粘度小，抗水性差等弊病。
间苯二甲酸(异苯二甲酸，异酞酸Isophthalie Acid)是五十年代进入工业生产的。以它生产的醇酸树脂，线性较好，稳定，比较抗水，粘度大，干性好，干后不发粘。对苯二甲酸由于对称的晶格结构，故线性更好，但因溶解度较低，分子间内聚力较大(对物体的附着力就小了)，看来做印铁油墨不是太理想的。
间苯二甲酸的醇酸树脂，可用酸解法来生产(即油和二元酸先在270—275℃反应半小时，再加入多元醇酯化的方法)，此法周期短，多元醇损失较少。由于间苯二甲酸不溶于一般溶剂，故溶剂法工艺是不太适宜的：如想采用溶剂法工艺，则亦应先以熔融法进行，待反应物澄清后，再以溶剂法进行即可。
    间苯二甲酸的中，短油度醇酸树脂，超羟量可达25—40％左右。
    生产举例：将66．4％的大豆油装入锅中，在搅拌下升温至200℃，渐渐加入11．1％的季戊四醇和0．02％的氧化铅，升温至245℃，保温一小时，降温至220℃，加入间苯二甲酸，再升温至245℃保持此温度至酸值小于10止。全部过程约需要11—13个小时。   
    这种树脂的耐热性能比用苯二甲酸酐生产的要高40—50倍，故适于做印铁油墨。因而，根据情况，上述树脂在生产时，可在最后加入适当的溶剂。   
    以干性油改性的间苯二甲酸醇酸树脂，近来广被推荐用于胶印油墨中，这主要是从耐水性比邻苯二甲酸酐醇酸树脂好这一点出发的。邻苯二甲酸酐中二个酸组是在邻位，相距很近，当两个油分子附着在上边时，形成相对面，它们极易进行内分子交联，也就是说油的性质较多。而对于间苯二甲酸来说，情况就不同了，它们的距离较远，位置的排列方向也不同，故内分子交联的可能诬比较小，油分子与醇酸分子能形成比较一致的立体结构。
    生产间苯二甲酸醇酸树脂时，由于酸的用量少，相应醇的用量也少，超羟量比较低，故减少了对水的敏感性。以邻苯二甲酸酐生产长油度醇酸树脂时，比较困难，主要是粘度增长太慢。而间苯二甲酸则没有此弊，一个含10％左右的间苯二甲酸，70％左右的干性油的长油醇酸树脂，是不难制得的。由于油长相对地说是长了，故对颜料的润湿性也比较好，也就是说，即使多用颜料，油墨的流动性仍然是很满意的。
    醇酸树脂可以用许多材料改性，这在前边已经述及，但是用在胶印油墨中，还是为数有限的。从相对比例而言，醇酸树脂用在印不吸收的材料(如铁皮、玻璃等)；上是比较多的，这是由于它结膜坚韧之故。


醇酸树脂（alkyd resin）可以分为两大类，一类是通过氧化干燥的，另一类是非氧化干燥的，后者主要是作增塑剂和多羟基聚合物．从某种意义上来说，氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性的干性油．干性油漆膜干燥时需要很长时间，其原因在于它们的分子量较低，需要很多的反应才能形成交联的大分子。醇酸树脂是一种“大分子”的于性油，只需要少许交联点即可使漆膜干燥。它在漆膜性能方面也远远超过了干性油的漆膜，如在附着力、光泽、硬度、保光性及耐候性等各方面。
醇酸树脂是一种合成的聚合物，实际上是聚酯的一种，可通过聚合物中各组分的调节制备出性能优良的适用于表面涂层的树脂．醇酸树脂是通过缩聚反应由多元醇、多元酸及脂肪酸为主要成分制备的：
        多元醇：主要是甘油，也可以是季戊四醇、山梨醇、三羧甲基丙烷及各种二甘醇．
        多元酸：主要是邻苯二甲酸或其酸酐(苯酐)，间苯二甲酸、己二酸、马来酸等酸．间或也用三元酸如偏苯三酸等。
        一元酸：主要是亚麻油、豆油、桐油等植物油中所含的酸(以油的形式使用，或以酸的形式使用)，也可用苯甲酸，合成脂肪酸。
醇酸树脂各组分的配比对性质影响很大。 通过亚甲基氧化反应而固化的干燥为实干．醛酸树脂和干性油不同，结构中还含有苯二甲酸与醇的聚酯结构．苯环的结构可以提高聚合物的玻璃化温度，因此醇酸树脂中苯二甲酸含量增加时，也可以帮助“干燥”，特别是可迅速达到触干。
醇酸树脂是多元醇和多元酸的缩聚物。最常用的醇酸树脂有邻苯二甲酸丙三醇酯、改性邻苯二甲酸丙三醇酯、改性邻苯二甲酸季戊四醇酯。未改性的树脂性脆、固化慢，要在高温高压下才能固化，易粘模。改性树脂提高了树脂溶解性，与油的混溶性、耐热性、固化性都得到改善，显示出优良的耐气候性、耐盐水性、可挠性和光泽，有良好的耐脂肪族溶剂、耐热性、耐冲击性和长的使用寿命，但不耐碱、酯、酮。主要用作涂料(约占95%)。常用的多元醇有甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷等，常用的多元酸如邻苯二甲酸酐；干性油、半干性油、不干性油均可用于制备醇酸树脂。醇酸树脂本身是一种独立的涂料材料，其干性、光泽、硬度、耐久性都是油性漆所不及的。醇酸树脂可以制成清漆、磁漆、底漆、腻子、水性漆；也可与其他材料，如与硝酸纤维素、过氯乙烯树脂、氯化橡胶等并用；或与氨基树脂、多异氰酸酯等共缩聚，制成其他体系的涂料。其余用作胶黏剂，增韧剂、油墨及模塑料。
醇酸树脂是聚酯树脂的一类。由多元醇、单元酸或多元酸缩聚而成的树脂。常用的多元醇有甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷等。常用的多元酸有邻苯二甲酸酐等。常用的单元酸有脂肪酸、苯甲酸、松香等。大都用于涂料和油墨。有干性油改性醇酸树脂、松香改性醇酸树脂等。

evanpan

这些信息是真的么？
/:good

junke886

从理论上讲是可行，但是从实际应用中还需要加强技术研究探讨。