环氧当量测定如何快准便

大师 · 发表于 2007-8-11 09:42:28

环氧当量是环氧树脂的重要当量，但检测较为麻烦。有没有一种快速、准确、简便实用的环氧当量测定方法？中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家日前介绍的“溴化氢-冰乙酸非水滴定法”，就是可资业界的一种科学方法。这种方法在冰乙酸非水介质中，以结晶紫为指示剂、溴化氢与环氧基团迅速等摩尔反应，关键试剂是0.1mol的HBr-HOAe，有色样品、高填料样品或难以脱色的深色样品不同的测试也多有诀窍，溴化氢/冰乙酸电位滴定方法不乏秘密。常用的其他环氧分析方法相比，该方法具有简单、可靠、更准确的优点。

环氧当量(环氧值)是环氧树脂类胶粘剂、灌封料、复合材料等使用和质量控制的一项十分重要的指标(环氧当量=100/环氧值)，因而长期以来受到广泛关注并开展了大量研究，形成多种化学分析方法[1]。这些方法主要基于卤化氢、硫代硫酸盐(酯)和硫醇类能与环氧基进行计量的加成反应或进行离子化反应而用于环氧化合物分析。Budvak等早在1969年，Sorokina等在1978年就对环氧化合物的分析方法进行了详细报道和论述。以往国内多采用盐酸-丙酮返滴定法(HG2-741)并沿用至今，但当样品并非纯树脂而掺混有一定量的填料或有深色物质干扰终点判别时(如胶粘剂或灌封材料)常常难以测定。

1984年以来许多进口的环氧材料，要求采用一种“溴化氢-冰乙酸非水滴定法”进行质量控制。这种方法比国内长期普遍采用的盐酸一丙酮返滴定法快速、准确、灵敏，不仅能测定常用环氧树脂且适用于有填料或深色环氧材料的快速测定。与盐酸丙酮法相比，检测时间短、终点易判定、数据更准确集中、适用范围广。与国家标准GB/T 4612规定的高氯酸法[4]效果相当。但溴化氢-冰乙酸非水滴定法使用更加安全、价廉、简便。溴化氢-冰乙酸法在国内未被广泛采用的主要原因，在于其使用的标准滴定液国内无供应。中科院兰州化物所、西北工大材料院科研人员，通过测试方法的研究与试验自制了专用试剂，使该方法得以完善并建立了企业标准。经几家有关单位试用反映良好，解决了多种进口环氧材料长期质量控制的需要。

在生产实践中专家将盐酸丙酮法、溴化氢—冰乙酸法和高氯酸法对比测试。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍，国标GB/T 13657-1992(双酚A环氧树脂)的附加说明表明，国标制订时参照采用了ASTM1763-198l(环氧树脂标准规范)，而该ASTM标准则规定采用ASTM D1652(溴化氢—冰乙酸法)测定环氧当量。其主要原因是因为盐酸丙酮法采用返滴定，仅滴定前就需要将试样放置1小时，且试剂需要现配现用；其二由于溴化氢-冰乙酸法和高氯酸法采用非水滴定，试样和试剂溶解好、反应迅速、终点容易判断，而盐酸丙酮法的部分试样在反应终点前后可能因溶样效果稍差出现混浊，影响终点判断。

此外在对进口和国产环氧胶、多种灌封料等分析测试实践中，大部分样品不像E-51(EP0144l-310或CYD-128)之类透明树脂，而是掺有大量填料、有色添加剂或有深色产物的样品，为此在实际应用溴化氢—冰乙酸法时，针对不同环氧样品分作3类处理。与高氯酸法相比，其原理都是通过溴化氢与环氧官能团进行加成反应。所不同的是高氯酸法是通过高氯酸与溴化四乙胺反应，转化出的溴化氢再与环氧官能团反应。两种方法使用的滴定剂使用前均需要进行标定，计算方法和操作也很相似(溴化氢-冰乙酸法通常不考虑温度/体积校正)、误差较小。而溴化氢一冰乙酸法因使用试剂更简单易得，实用性更好。

关于溴化氢—冰乙酸电位滴定，中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家表示，各种环氧材料均可以通过电位滴定进行环氧当量测定。在通常情况下，可直接采用试剂直接滴定。但由于溴化氢的挥发和氧化等因素，ASTMD1052标准规定，采用高氯酸与溴化四乙胺反应进行电位滴定，对于低活性的环氧材料采用碘化四丁胺(与国标GB/T 4610高氯酸法完全相同)。其实这种高氯酸法是溴化氢-冰乙酸法的另一种应用形式。因为测试原理是利用高氯酸与溴化四乙胺反应原位合成初生态的溴化氢，而生成的溴化氢立即等当量与环氧基团反应，计算和测试方法相同。

在测试过程中由于易挥发氧化，可使用密封自动上液式滴定管。测试结果比较发现，自制试剂与进口试剂相当，偏差≤±1.5%，可满足使用要求。在对3个单位实验室不同测试人员的分析使用后认为，该方法和试剂可以满足产品质量控制使用要求。总之，溴化氢—冰乙酸法与盐酸丙酮法测试结果比较，具有数据集中、准确、经济安全、简便易行的优点，与高氯酸法应用效果相当。但溴化氢-冰乙酸非水滴定法使用更加安全、价廉、简便。采用氢溴酸与乙酸酐反应可以简便有效地制备HBr-HOAc 0.1mol/滴定剂。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家强调，由于溴化氢—冰乙酸法用标准滴定液可自制，可以在国内推广应用，尤其适用于进口环氧材料的测试分析。

Free-Jack · 发表于 2007-8-11 10:09:42

好文章

大师 · 发表于 2007-8-13 12:57:40

希望对各位有用。

qiaoqiaodl · 发表于 2007-12-11 14:15:49

好东西。谢谢，下了学习学习！！

ucoat · 发表于 2008-4-26 22:12:38

环氧当量及环氧值(环氧当量=100/环氧值)，主要测定方法有基于卤化氢、硫代硫酸盐(酯)和硫醇类能，与环氧基进行计量的加成反应，或进行离子化反应而用于环氧化合物分析。1984年以来许多进口的环氧材料要求采用“溴化氢-冰乙酸非水滴定法”进行质量控制，这种方法比国内长期普遍采用的盐酸一丙酮返滴定法快速、准确、灵敏，不仅能测定常用环氧树脂且适用于有填料或深色环氧材料的快速测定；与盐酸丙酮法相比，检测时间短、终点易判定、数据更准确集中、适用范围广；与国家标准GB/T 4612规定的高氯酸法效果相当，但使用更加安全、价廉、简便。国内科研和生产单位在生产实践中，将盐酸丙酮法、溴化氢-冰乙酸法和高氯酸法对比测试，中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍了对比情况。国标GB/T 13657-1992(双酚A环氧树脂)的附加说明介绍，国标制订时参照采用了ASTM1763-198l(环氧树脂标准规范)，而该ASTM标准则规定采用ASTM D1652(溴化氢-冰乙酸法)测定环氧当量。其主要原因是因为盐酸丙酮法采用返滴定，仅滴定前就需要将试样放置1h，且试剂需要现配现用；二是由于溴化氢-冰乙酸法和高氯酸法采用非水滴定，试样和试剂溶解好、反应迅速、终点容易判断，而盐酸丙酮法的部分试样在反应终点前后可能因溶样效果稍差出现混浊，影响终点判断。此外在对进口和国产环氧胶、多种灌封料等分析测试实践中，大部分样品不像E-51(EP0144l-310或CYD-128)之类透明树脂，而是掺有大量填料、有色添加剂或有深色产物的样品。为此科研人员在实际应用溴化氢-冰乙酸法时，针对不同环氧样品分作3类处理：无色透明样品同l，2的步骤；有填料的样品称取50mL样品放入离心试管内，加入20mL三氯甲烷或氯苯溶样，用0～4000离心机分离5～10min，取清液于三角烧瓶中用于下步测试；有色样品离心分离后的溶液仍含有色物质或因产物深色干扰滴定，可用进行电位滴定，经作图从曲线上求得消耗体积，同样方法测定空白样2份。与高氯酸法相比，其原理都是通过溴化氢与环氧官能团进行加成反应；所不同的是高氯酸法是通过高氯酸与溴化四乙胺反应，转化出的溴化氢再与环氧官能团反应。2种方法使用的滴定剂使用前均需要进行标定，计算方法和操作也很相似(溴化氢-冰乙酸法通常不考虑温度/体积校正)，从结果来看其误差较小。而溴化氢一冰乙酸法因使用试剂更简单易得，实用性更好。各种环氧材料均可以通过电位滴定进行环氧当量测定。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家表示，在通常情况下可直接采用试剂直接滴定，但由于溴化氢的挥发和氧化等因素，ASTMD1052标准规定，采用高氯酸与溴化四乙胺反应进行电位滴定，对于低活性的环氧材料采用碘化四丁胺(与国标GB/T 4610高氯酸法完全相同)。其实这种高氯酸法是溴化氢-冰乙酸法的另一种应用形式，因为测试原理是利用高氯酸与溴化四乙胺反应原位合成初生态的溴化氢，而生成的溴化氢立即等当量与环氧基团反应。计算和测试方法相同。在测试过程中由于易挥发氧化，可使用密封自动上液式滴定管，测试结果比较发现自制试剂与进口试剂相当，偏差≤±1.5%，可满足使用要求；在对3个单位实验室不同测试人员的分析使用后认为，该方法和试剂可以满足产品质量控制使用要求。