预凝胶法测试有机膨润土性能可行性

大师 · 发表于 2007-7-6 15:17:10

自有机膨润土流变助剂出现以来的50年中，一直采用测量有机膨润土预凝胶粘度的方法来评估某一种有机膨润土的效能，但有机膨润土制造商及其用户发现预凝胶对其质量不能作出正确的评估。
本文的目的旨在通过有机膨润土使用者在测试预凝胶粘度以试图评估其质量时所遇到的问题，提供实用的资料。我们也会使用一些常用的检验标准来说明显示有机膨润土真正性能的较好指标是完整的涂料配方(或最终应用/产品评估配方)。
在以下的讨论中，我们将检验2种类型的预凝胶：
(1)低浓度有机膨润土预凝胶(一般为2％的甲苯—凝胶)；
(2)高浓度有机膨润土预凝胶(一般为8wt％～ 12wt％的有机膨润土)，可改善高固体、低VOC和不良润湿性树脂，如环氧应用中的有机粘土性能。
1  低浓度有机膨润土预凝胶
首先，考虑2％BENTONEΘ34在甲苯中的凝胶。这是曾作为厂内质量控制手段而开发的试验方法，以确定制造有机膨润土的反应是否完全。它实质上是监测膨润土和季铵盐反应的每日重现性。在过去成功的批量生产所获得的工艺数据基础上制定了基于2％甲苯-凝胶粘度之企业标准。表1为2％预凝胶数据与最终涂料的粘度和流挂控制的比较。
从结果看，凝胶粘度在151～253 mpa·s范围内，批次E92740，P7的甲苯凝胶粘度最高，但表现出的涂料性能最差。因而凝胶粘度与涂料粘度和流挂控制没有直接关系。

再进一步试验不同工厂生产的2个BENTONE34试样，在涂料性能测试中几乎获得同样结果，试验在欧洲技术中心进行，见表2。



但是在2％松香水凝胶中，同样的2个BEN-TONE助剂，在含水和不含水的化学活化剂制备下，出现明显的粘度变化，见表3。
2 浓缩预凝胶
我们采用许多厂商建议的方法以改善有机膨润土的溶解性或润湿性。在高固体体系中，没有足够的溶剂以所需的均一方式渗透到膨润土结构中，以促使有机膨润土良好分散并展现正常的凝胶结构。因此，如果我们将浓缩预凝胶(8wt％-12wt％)分散(在许多情况下只是混合)至溶剂中，可以提供更好的溶解性以获得更好的性能。浓缩预凝胶也对含有不良润湿性树脂的配方有帮助，可改善助剂的溶解性因为不良润湿性树脂会包覆干粉(包括有机膨润土)。
为了证明溶解和润湿对有机膨润土的重要性，我们采用2个批次的BENTONEΘ34，制成9．1％预凝胶，在每个批次中用K21脂肪烃溶剂，2种不同的分散机叶端速度(8m/s和16m/s)。这2个有机膨润土样品表现出极其不同的预凝胶粘度，见表4。究其原因，可能由于膨润土对有机物比例的变化、原材料变化，甚至可能是生产率差异所导致的。
根据表4的预凝胶粘度数据(Brookfield粘度和Stormer粘度)，BENTONEΘ34批次F30710可能低于标准。8m／s和16m／s叶端速度都未能使凝胶达至与标准对应的相等水平。然而，在表5中，这2个有机膨润土样品在涂料粘度上极其类似，而在流挂控制方面完全相同。
根据所提供的数据表明，试图通过有机膨润土预凝胶粘度的测试，来准确评估在最终应用中有机膨润土的质量是不可能的。
虽然BENTONEΘ34样品采用同样的成分制造，但由于制造商不同，它们在同一溶剂中的凝胶能力明显不同。这不仅对有机膨润土适用，而且对不同的化学活性剂也适用，见表3。

3  预凝胶粘度与涂料粘度差异的原因分析
有机膨润土在单纯的溶剂系统里作为预凝胶的充分展现，实际上仅采用螺旋浆混合或高速分散是不可能的。因为螺旋桨不可能产生必需的剪切，而高速分散机则取决于在研磨阶段中适当的流动及高含量的粒状物来提高剪切力(颜料或填料)。在预凝胶中，颗粒密度不够，因此，不足以提供所需剪切速度以分散所有的有机膨润土。一般预凝胶的浓度为(5～15)wt％。如果我们像分散预凝胶一样在同样的用量下，设法分散钛白粉或其它颜料，那么结果可能会不一致且不能接受。这就是我们选择在颜料研磨基料中钛白粉用量>50％的缘故，目的是保证适宜的高剪切来满足所需的分散程度。

在不可能获得某一高密度颗粒负载的情况下，获得某一预凝胶的高粘度的惟一方法就是通过机械力来提供高剪切。方法之一是将BENTONE预凝胶放入一胶体磨或Manton—Gaulin混合设备中，就如用在化妆品市场的高粘度有机膨润土浓缩预凝胶的生产过程一样。
为了提供进一步的解释，我们可观察下面的扫描电子显微照片(图1-图3)。每一张电子显微照片采用不同类型分散(混合)设备加工，并分别制成10％有机膨润土预凝胶。照片图示以3000放大倍数下看到的不同程度预凝胶的展现状况。在右下角白色棒条(长度为10μm)提供了颗粒量度的参考。

图1实际上显示有机膨润土片晶结构并没有脱层现象。此预凝胶采用配有三桨叶螺旋桨的Lightnin混合器制备，分散能(或剪切速率)为零，所得到的粘度约1 500mpa·s。如果使用赫格曼细度计检验的话，所得到的分散读数，基于在此照片中心处主要粒子的尺寸，读数约为6．5。


：图1显示此10％预凝胶分散得很好，但粘度很小。因此，有机膨润土预凝胶的Hegman细度计读数不会显示出任何程度的片晶分层。再进一步作观察，如果将Hegman细度用于最终涂料以确定其活化程度的话，那我们就会误人歧途，以为已经有效分散了此流变助剂。通过试验发现，此流变助剂粘度低，必须添加更多的触变剂进行后调整。随着老化，可能出现极明显且不甚理想的粘度上升。这是由于没有活化的有机粘土继续展开之故，如图2所示。

图2为Cowles型高速分散机所制备的典型预凝胶照片。这种类型的设备会产生>10000sˉ1，的剪切力。图中大的原始颗粒被分离(分层)成许多薄片晶，能见到有机膨润土有相当多的展开。图2所表示的10％预凝胶的粘度为25000~100 000mPa·s或更高，这取决于溶剂和化学活化剂的性质。展开的程度甚至因操作步骤、叶端速度、桨叶条件以及混合时间而有更多变化。然而，更明显的是许多有机膨润土结构并未展开，可以看到剩余的凝聚有机膨润土。鉴于此，应该推荐将此预凝胶加到涂料生产中的颜料研磨相中以作进一步更完善的分散。
图2显示此预凝胶已展现相当大的粘度，但也仅有一小部分(10％)的有机膨润土分层，可使之产生提供粘度的氢键片晶网络。因此，虽然有机膨润土分散于预凝胶中，能形成很宽范围的粘度展现，然而这只是部分展现。这也更能说明为何预凝胶会是一种误导的性能指标。

从图3照片，我们可完成这个预凝胶的理论。通过Manton—Gaulin均化器制备的预凝胶，能够产生超过300000sˉ1以上的剪切速率。从照片中我们看到有机膨润土真正100％展现或分层到其基本的单个片晶结构。由于高剪切力，产生完全片晶分离所展现的粘度可以是1．5X106~2X106mPa·s，一般不建议在最终产品中使用，因为SEM照片表明这种流变助剂提供惊人的粘度。

此外，如前面表3化学活化剂比较中所看到的，其效能也会随所使用的溶剂而变。如果那些预凝胶混合物在高剪切下分散的话，则也会展现出更高的粘度从而减少差异。
图3显示通过完全分散来确定SEM粘度展现的范围，一般有助于我们更好地理解BENTONE添加剂和有机膨润土。图3结构表现了有机膨润土在其最终应用(明显较低的用量，约0．5％~1．0％)中的基本构形，并且在提供稳定的粘度和流挂控制的同时具有一定的重现性。
4  结语
如果我们试图开发和采用试验方法来测量一种未完全展现的特性，本研究中指的只是或多或少地展现(1．0％~5．0％)有机膨润土预凝胶粘度，那么此试验方法既不能重现又不可靠。因此，以此结果来比较类似或不同等级的有机膨润土产品，都不能给予一个准确的评估。
此外，我们已看到预凝胶作为BENTONE有机膨润土质量预示者，以及它将如何在其最终用途中表现时，显示出矛盾的数据。建议使用能代表最终用途的内部涂料配方，而不是利用预凝胶试验来确定有机粘土的效能。