酚醛、胺反应制备环氧树脂固化剂

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1、前言
众所周知，由酚、醛和脂环族多胺反应制备的几种产物作为低温或中温环氧树脂固化剂或潮湿表面的固化剂被广泛用于许多工业领域。然而，当这些固化剂中未反应的酚含量超过5%时，会对使用者有害。进而，未反应的胺含量高的环氧树脂固化剂也很容易引起使用者的皮疹。
近年来，对粘度低且未反应的酚含量低的酚、醛、胺型环氧树脂固化剂的需求越来越大。对未反应的胺含量低的固化剂的需求也越来越大。然而，却很难制备出一种产物能满足所有的这些要求，即未反应的酚、未反应胺含量低，粘度也低。
本文介绍了近年来在这方面所做的探索。

2、由酚、醛、胺反应制备环氧树脂固化剂
酚、醛、胺的反应产物可由下列四种方法之一制备：
（1）酚首先与醛反应，然后加入胺得到产物。
（2）胺首先与醛反应，然后加入酚得到产物。
（3）酚首先与胺混合，然后醛加入到混合物中，三组分一起反应，得到产物。
（4）酚、醛、胺三组分一起反应，得到产物。
工业上推存使用第三种方法。
用第一种方法制备的反应产物中未反应的酚含量低，它在加入胺以前使酚和醛先反应。然而，这种方法不可避免地会产生高粘反应产物，如果醛用量大，粘度会进一步增加，若不使用大量稀释剂，这种产物则很难使用；若使用大量稀释剂，则会对固化的环氧树脂的物理性质和耐化学性质产生不利的影响。
在第二种方法中，在加入醛之前，胺首先与醛反应。实际上，使用大量的醛会得到高粘度的反应混合物，使搅拌困难；但为了减少反应产物中未反应酚的量，必须使用相对大量的醛，因此反应产物的粘度就会增加。
在上述几种方法中，反应产物的粘度可通过加入过量胺而有效地降低，但如果固化剂中含有大量的未反应胺，就很容易引起使用者皮疹。另外，使用这种固化剂的环氧树脂可以吸收空气中的二氧化碳而变白，从而破坏固化树脂的外观。尤其是，当固化剂被用于多层涂层时，吸收的二氧化碳会引起深层的分离，而这种分离是使用者不希望有的。
研究表明：以一定的比例，在一定的反应条件下，采用第三种方法制备的固化剂具有较低的粘度，未反应的残余酚含量也大大减少。上述产物与丙烯腈进一步反应，反应产物中未反应的受含量也很低。
实例：m克邻甲苯酚和n克间二甲苯二胺的混合物被装入带有搅拌的反应器中，在氮气下升温，至指定温度后，将x克37%福尔马林溶液在一定时间内滴加到混合物中，在要求温度下反应一段时间，然后逐渐升温，蒸出多余的水分。将y克丙烯腈加到应反所得的混合物中，搅拌一段时间，在加入少量苄醇本稀释剂，得一淡黄色产物（固化剂A），其性能指标列于表1。改变酚、醛、胺及丙烯腈的配比，重复上述过程，分别得固化剂B、C，其性能指标一并列入表1。
对比实例：ml克苯酚和nl克间二甲苯二受的混合物被装入带有搅拌的反应器中，在氮气下升温，至指定温度后，将xl克37%福尔马林溶液在一定时间内滴加到混合物中，蒸出多余的水分。得一产物（固化剂D），改变酚、醛、胺及丙烯腈的配比，重复上述过程，得固化剂E，其性能指标一并列入表1。
表1制备固化剂的性能指标 固化剂 性能指标
胺值mgkoH/g 粘度Cp/25℃ 未反应酚含量% 未反应胺含量%
A 395 2500 2.5 21.0
B 464 4900 2.3 26.4
C 386 5300 0.7 30.0
D 469 5300 15.0 50.0
E 520 2400 3.1 55.0
由表1可以看出：加入丙烯腈可以显著降低固化剂中游离胺的含量。
3、结论
（1）固化剂的制备过程如下：酚和多胺混合，然后加入甲醛，三组分反应。从反应产物中除去多余水分。选择性地加入丙烯腈，反应制得所需固化剂。
（2）酚可以是苯酚、甲苯酚、烷基苯酚、芳基苯酚、芳烷基苯酚或多官能酚化合物中的一种或几种。
（3）醛可以是甲醛、聚甲醛、三恶烷和其他能产生甲醛的物质。
（4）胺可以是线性脂肪多胶、脂肪多胺的芳环，脂环多受或它们的混合物。
（5）采用上述过程制备的固化剂中，未反应的酚含量不超过5%，未反应的胺含量不超过35%，胺值通常在350～650mgKOH/g范围内，25℃下的粘度不超过8000cp。
（6）采用上述过程制备的固化剂可以使任何类型的环氧树脂固化，丙烯腈的加入不仅可以有效地减少游离胺的含量，而且还可以延长环氧树脂固化物的寿命，显著改善固化剂的可操作性。

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