脲醛树脂

coat1234 · 发表于 2011-5-30 14:45:59

【1】脲醛树脂合成的基本原理

脲醛树脂合成过程中的变化非常复杂，对于反应机理至今人们不十分清楚。现有两种理论即传统理论和糖醛理论按照两种理论可合成不同结构和性能的脲醛树脂

一、应用传统理论合成体型结构的脲醛树脂

传统理论认为，脲醛树脂的合成主要分为两个阶段，第一个阶段羟甲基脲生成，为加成反应阶段；第二阶段树脂化，为缩聚反应阶段。

1、加成反应阶段

尿素与甲醛在中性或弱碱性介质（PH 7~8）中进行羟基化反应。当甲醛与尿素的摩尔比（F/U）≤1时生成稳定的一羟基甲基脲；

H2N-CO-NH2+CH2O → H2N--CO-NHCH2OH

然后再与甲醛反应生成二羟甲基脲

H2N--CO-NHCH2OH + CH2O → HOH2CHN-CO-NHCH2OH

还可以生成少量的三羟甲基脲、四羟甲基脲，但是到目前为止还未分离出四羟甲基脲。一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲的反应速度比为9：3：1。

2、缩聚反应阶段

羟甲基脲中含有活泼的羟甲基（-CH2OH），可进一步缩合生成聚合物。由于在碱性条件下缩聚反应很慢，只有在微酸介质（PH 4~6）中，生成的一羟甲基脲和二羟基脲在高温下羟甲基脲怀未反应的尿素、羟甲基与羟甲基之间进行亚甲基化反应，形成各种缩聚物的中间体。反应基本上有5种形式，典型的反应有：

一羟甲基脲与相邻分子胺基上的氢缩合脱水形成亚甲基键。

H2N-CO-NHCH2OH+H2N-CO-NHCH2OH →H2N-CO-NHCH2NH-CO-NHCH2OH + H2O

相邻两分子的羟基甲基发生缩合形成二亚甲基醚键并放出水。

HOCH2NH-CO-NHCH2OH + HOCH2NH-CO-NHCH2OH → HOCH2NH-CO-NHCH2NH-CO-NHCH2OH+H2O

相邻两分子的羟甲基发生脱水和脱甲醛反应形成甲基健：

HOCH2NH-CO-NHCH2OH + HOCH2NH-CO-NHCH2OH → HOCH2NH-CO-NHCH2NH-CO-NHCH2OH + H2O

中间体形成后，进一步缩聚形成以亚甲基和二亚甲基为主体或少量以醚键连接的线型或支链型的低聚物，是各种相对分子质量的混合物，平均分子质量700左右，可溶于水，由于脲醛树脂的低聚物含有羟甲基、胺基和亚胺基等活性基团，因此，随着时间的延续还会继续反应形成更大的分子。加热或加入固化剂能加速反应的进行，最后形成体型网状结构。

二、应用糖醛理论合成Uron环结构的脲醛树脂

由于糖醛理论的发展，采用了与传统合成脲醛树脂完全不同的方法，首先在强酸介质（PH<3.0）中，使尿素与甲醛反应生成一定的数量的Uron环结构小分子，然后进一步聚合成含有Uron环链段的高分子。因为Uron环的耐水解能力好于亚甲基二脲，所以合成的脲醛树脂的交联密度，故脲醛树脂的初粘剂性较好。然而，随着脲醛树脂分中Uron环数量的增加，固化速度减慢，因此，在脲醛树脂合成时，Uron环含量控制在10%左右为宜，Uron环的含量随着反应时间的延长和温度的提高而增加，与此同时，羟甲基含量闫少，甲醛释放量低，粘接性能差。

【2】UF-G低毒脲醛树脂在胶合板上的应用研究

摘要：UF-G低毒脲醛树脂在胶合板上的应用研究结果表明,最佳调胶参数为面粉添加量25%,固化剂添加量1•2%;最佳热压工艺参数为热压温度110℃、热压压力1•2 MPa、热压时间60 s•mm-1、涂胶量300 g•m-2。在此条件下压制出的胶合板甲醛释放量达到E1级,且胶合强度满足国家标准的要求。

关键词：低毒;UF-G;脲醛树脂;胶合板

中图分类号：TS653•3　文献标识码：A　文章编号：1002-7351(2007)02-0028-04

UF-G低毒脲醛树脂胶是国家林业局推广项目“UF-G低毒粉状脲醛树脂胶的推广应用”的科研成果,其制备原理是采用碱-酸-酸-碱生产工艺,甲醛分2次投入,尿素分3次投入,并且加入增强剂与脲醛树脂共缩聚。利用此原理制备出的UF-G脲醛树脂与普通脲醛树脂相比,具有甲醛含量大为降低,同时利用其生产出的产品的强度不会有明显的下降。本文对UF-G低毒脲醛树脂在胶合板生产中应用进行研究,从调胶工艺和热压工艺等参数进行大量试验,确定出最佳工艺参数,生产出的胶合板甲醛释放量可直接达到E1级、同时胶合强度能满足国家标准要求。

1　试验材料和设备

1•1　试验材料

1•1•1　UF-G脲醛树脂胶　实验室自制,其性能指标为:固含量62%±3%,密度1•215 g•cm-3,pH值8 ~9,粘度240~160 CP,固化时间50~65 s,游离甲醛含量≤0•15%。

1•1•2　马尾松单板　取自直径为25~30 cm的马尾松原木,厚度2•3 mm。

1•1•3　复合型固化剂　组分为15%氯化铵和3%草酸。

1•1•4　工业面粉。

1•2　试验仪器及设备

QD型试验热压机(济南试金集团有限公司),RGT-30型电子力学试验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司),SP-2100型可见光分光光度计(上海光谱仪器有限公司),NDJ-1旋转式粘度计(上海天平仪器厂), DHG-9023A型电热鼓风干燥箱(上海精宏试验设备有限公司),JJ-500型电子天平(常熟市双杰测试仪器厂)。

2　试验方法

2•1　胶合板试验工艺流程

2•2　检测方法

2•2•1　甲醛释放量　按GB 18580—2001中9~11 L干燥器法进行测定。

2•2•2　胶合强度　依据胶合板国家标准GB/T 17657-1999中胶合强度测定方法。

3　结果与分析

3•1　UF-G脲醛树脂调胶工艺参数水平的确定

3•1•1　面粉添加量与粘度的关系在调胶时加入一定量的面粉,可增加胶液的固含量、粘度和初粘性,改善板的预压性能,同时可以节约胶料,降低成本。对面粉添加量与调胶后脲醛树脂胶粘度的关系进行试验,以便从中选择出适合于胶合板生产工艺要求的粘度范围,结果见图1。

经过试验发现,在调胶后,胶液的粘度范围 600~900 CP之间,施胶效果较好。根据图1可知面粉添加量范围为20%~30%满足要求。

3•1•2　调胶参数试验　

试验以调胶时面粉添加量、单板含水率和固化剂添加量为因素,试验设计采用3个水平,见表1;利用L9(34)正交试验表进行胶合板压制试验,每一试验都统一采用以下热压工艺参数:热压温度105℃,涂胶量280 g•m-2(双面)。热压压力1•0 MPa,热压时间1 min•mm-1 陈化时间20 min。压制出的试件为5层结构,厚度 8~9 mm。

将压制好的胶合板放置7d后,根据标准方法测定每块板的甲醛释放量和胶合强度,并进行极差分析,结果见表2。

3•1•3　调胶试验结果与分析　①面粉添加量的影响:从极差分析上看,面粉添加量对胶合强度影响最大, 随着面粉添加量的增加,胶合板的胶合强度呈下降趋势。但面粉的添加量提高,减少了脲醛树脂的用量, 有利于降低甲醛含量。从试验结果上看,当面粉填加量在25%左右时,既能保证低甲醛释放量,又能满足强度要求。②固化剂填加量的影响:从表2可知,固化剂添加量对胶合板的胶合强度和甲醛释放量的影响并不明显,但在实际操作中,对胶合板的预压效果有较明显的影响,因为预压效果取决于胶液调胶后的粘度和浓度,固化剂添加量大,在温度低的情况下,有较大优势,它能在短时间内发挥作用,使胶液达到一定粘度,相对于低添加量,更能明显改善板坯预压效果的。③单板含水率的影响:单板含水率是影响甲醛释放量的最主要因素。随着原料单板含水率的提高,产品的甲醛释放量明显增加,单板含水率从8%提高到 12%时,胶合板甲醛释放量由1•17 mg•L-1增加至1•67 mg•L-1,单板含水率除了甲醛释放量有影响外。对胶合强度也有一定的影响。单板中含有过多的水分,会影响胶粘剂分子量增长和粘度提高的速度,使胶粘剂过度向单板内部渗透,造成胶接质量下降,胶合强度降低,因此单板含水率不应太高。

3•2　胶合板热压工艺参数确定

在热压工艺参数研究中,采用正交试验法进行分析,选定的影响因素4个:热压压力、热压温度、热压时间和涂胶量,制定了3个水平(见表3),选用L9(34)正交试验表进行试验,在试验中,单板含水率为8%, 面粉添加量为25%,固化剂添加量为1•2%。

为了便于分析各因素对性能的影响趋势,根据正交试验所压制的胶合板进行检测,测定结果绘制了极差分析图(图2),从图中可以较直观地看出,热压工艺参数对板材甲醛释放量和胶合强度的影响趋势。

3•2•1　热压温度的影响　

从图2可知,热压温度对胶合强度和甲醛释放量的影响还是比较大的。在本试验研究的水平内,当热压温度100℃时,胶合强度最低,在此温度下,因为脲醛树脂胶的固化不充分, 胶合强度降低,甲醛释放量也高。随着热压温度的上升,胶合板的胶合强度开始明显上升,在110℃时达到最高值,当温度达到120℃后又逐渐下降。因此在本试验条件下,热压温度选用110℃比较理想。

3•2•2　热压压力的影响　

随着压力的增大能够使胶合板的胶合强度明显提高,但随着压力增加到一定程度,胶合强度增加的幅度减小,并且板材的压缩率增大,出材率降低。从甲醛释放量上看,过高的压力和过低的压力都会使甲醛释放量略有提高,但并不显著。根据上述综合来看,在试验中,热压压力为 1•2 MPa时,强度已经达到国家标准的要求,且甲醛释放量较低。因此在此参数中选择热压压力为1•2 MPa。

3•2•3　热压时间的影响　

试验结果显示,随着热压时间增加,胶合强度和甲醛释放量都呈现增长势态,但整体增长趋势较为缓慢。热压时间再延长,虽然板材的胶合强度没有明显的降低,但板材的压缩率会增大,使出材率降低,另一方面,热压时间长,导致胶层受热太久,而发生降解,使得板材的甲醛释放量也相应升高。因此在本试验条件下,热压时间选用60 s•mm-1较为适当。

3•2•4　涂胶量的影响　

从试验中可知,涂胶量对胶合板的胶合强度影响和甲醛释放量的影响是十分显著的,随着涂胶量的增大,产品的胶合强度明显增大,当涂胶量为300 g•m-2时,其胶合强度已经达到较高的程度,当涂胶量超过300 g•m-2后,板材的胶合强度虽有所增加但不明显,这样从成本上算性价比不高,而且由于胶层变厚,试验时容易透胶,固化后应力增大,会影响胶合板的质量,从试验上看,压制胶合板时,要使胶合板的胶合强度达到国家标准的要求,涂胶量控制在300 g•m-2左右就可以了,这样甲醛释放量也较低,同时有利于生产成本的降低。

4　结论

1)使用UF-G低毒液状脲醛树脂压制胶合板,其最佳调胶参数为面粉添加量25%,固化剂添加量 1•2%,最佳热压工艺参数为热压温度110℃、热压压力1•2 MPa、热压时间60 s•mm-1、涂胶量300 g• m-2。这样压制出的胶合板甲醛释放量达到E1级,且胶合强度满足国家标准的要求。

2)涂胶量增大,胶合强度明显增大,当涂胶量超过一定量后,板材的胶合强度有所增加但不显著,而甲醛释放量则随着施胶量的增加而明显增加。

3)增大热压压力能使胶合板的胶合强度得到较明显提高,随着压力的继续增加,胶合强度增加的幅度减小。过高的压力和过低的压力都会使甲醛释放量略有提高,但并不明显。

4)热压温度对胶合强度和甲醛释放量的影响也十分明显,随着热压温度的上升,胶合板的胶合强度会有明显上升。但过高的温度会使固化的胶层发生热降解,使胶合强度逐渐下降,甲醛释放量明显提高。

5)热压时间对胶合强度和甲醛释放量的影响不是很明显,随着热压时间增加胶合强度和甲醛释放量都呈现增长势态,但整体增长趋势较为缓慢。

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【3】脲醛树脂的性能及应用

脲醛树脂一般为水溶性树脂，较易固化，固化后的树脂无毒、无色、耐光性好，长期使用不变色，热成型时也不变色，可加入各种着色剂以制备各种色泽鲜艳的制品。

脲醛树脂坚硬，耐刮伤，耐弱酸弱碱及油脂等介质，价格便宜，具有一定的韧性，但它易于吸水，因而耐水性和电性能较差，耐热性也不高。

脲醛树脂的用途相当广泛，除用作模塑料、层压塑料、泡沫塑料外，还可用于制作水溶性粘合剂，以粘接木材；用作织物的防缩防绉处理剂；用作纸张的罩光漆，以提高纸张的湿强度。下面主要对它在塑料上的应用作一简单绍。

（一）脲醛压塑粉

脲醛树脂的压塑粉俗称为电玉粉，它是由树酯、固化剂、填料、着色剂、润滑剂、稳定剂、增塑剂等组份用湿法生产而成的。

1 组成

（1）树脂用作压塑粉的脲醛树脂要求采用反应程度较浅的缩聚物，此时树脂粘度小，便于浸渍填料，并可保证在较长的生产周期和进行干燥后仍有适当的流动性，在工业上多采用尿素与甲醛在低温下的缩合物（一、二羟甲基脲的混合物）。通常采用脲与甲醛的配比为1：1。5（摩尔比），在PH=8(及温度)30—35度下全部溶解后，再加入脲量0。3%——0。54%的草酸及0。33%—0。88%的草酸酯，随即发生放热反应，温度上升，温度保持在55—60度，并严格控制PH=5。5—6。5，经60—75min 即得所需的脲醛树脂。由于缩聚度较低，实际上仅刚过加成反应阶段，主要的缩聚反应是在固化过程中进行的。

（2）固化剂压塑粉中所用的固化剂要求具有一定的潜伏性，常用的有草酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、一氯乙酸等。

（3）填料最常用的填料是纸浆，其次为木粉或无机填料（石棉、玻璃纤维、云母等）。所用的纸浆是以木材为原料，经亚硫酸盐处理，溶去木材中非纤维素杂质，再经漂白即得的纯净的纤维素。填料的用量为总物料量的25%-32%，用量过小，压塑粉流动性大，制品强度低；反之，用量过多时，压塑粉流动性减小，制品表面不光滑，耐水性降低。

（4）着色剂着色剂可赋予塑料鲜艳的色彩，选用着色剂时要注意，所用着色剂的着色能力强，在塑料中能分散均匀，在加工温度下和长期的日光照射时不变色，不从制品中析出。通常用的着色剂是颜料，染料较少使用，用量为物料量的0.01%-0.2%。

（5）润滑剂润滑剂在压制成品时可提高料的流动性，并可从制品中析出，在制品和模具间形成隔离膜，使制品不易粘模。常用的润滑剂为硬脂酸的金属盐（如锌、钙、铝、镁等的金属盐）、有机酸的酯类（如硬脂酸环己酯、硬脂酸甘油脂等）。其加入量为物料量的0.1%-1.5%，过多时会污染制品的外观，减少光泽；过少则制品难于脱模。

（6）稳定剂在压塑粉中加入的催化剂虽说是潜伏性的催化剂，但是在室温的存放过程中仍会有少量的酸放出，从而影响到压塑粉的质量，因此通常加入一些碱性的物质以吸收放出的酸，常用的碱为六亚甲基四胺或碳酸铵。

（7）增塑剂在压塑粉中一般不用增塑剂，只在特殊的场合使用，目的是提高料的流动性，并降低固化时的收缩率。可用的增塑剂有脲及硫脲。

上述的各种组分常根据实际的情况而选用，不是所有的模塑料中都要用