环氧树脂改性聚氨酯乳液及涂膜受何影响？

BMA004

PUEA(环氧树脂改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液)对于涂膜的硬度、耐水性、耐化学品性等有明显改进。哪么它的性能受哪些因素影响？据专家介绍，专家先后研究了环氧树脂加入时机对PUEA乳液及涂膜的影响、PUA和PUEA复合乳液的红外光谱分析、PUE/MMA分散液和PUEA复合乳液乳胶粒粒径及其分布分析、涂膜热重(TG)分析、环氧树脂用量对制备过程的影响、环氧树脂用量对PUEA乳液及涂膜性能的影响。结果表明：加入环氧树脂对制备的PUEA乳液稳定性有很明显的影响，通过实验表明，加入的环氧树脂质量分数为3～4%为宜；PUE/MMA分散液乳胶粒粒径较小并且尺寸分布均一，PUEA复合乳液乳胶粒平均粒径增大且分布也变大。PUEA复合乳液的耐热性比PUE/MMA分散液的耐热性好；化学共聚法制备的乳液在铅笔硬度，光泽度，耐水陛和耐化学试剂性较物理共混法的都要好，所以说明在制备PUEA乳液时采取化学共聚法较好。
    关于环氧树脂加入时机对PUEA乳液及涂膜的影响。研究表明在其他条件相同时，仅改变环氧树脂加入时机制取了两种PUEA乳液。其中第1种乳液制备中，预聚反应开始时就将环氧树脂加入，而第2种乳液制备中，环氧树脂在亲水性预聚体中适时加入。第1种方法制备的乳液涂膜的铅笔硬度、抗冲击性、耐水性等均较第2种方法制备的要好。这是因为环氧树脂中含有羟基，且CYD-012每个分子链上含有2个以上羟基，在初期参与预聚反应，这时可以与TDI上的NCO基反应，同时环氧基团也有可能部分进行开环反应，其结果会形成网状结构的环氧-聚氨酯预聚体分子。而在后期加入环氧树脂，则不会进行交联反应。所以在反应初期加入环氧树脂，得到的涂膜具有更好的性能。另一方面由于环氧树脂含有亲水的醚键，接入分子链后使其亲水链段分布均匀，水分散时胶粒粒径会较小并且尺寸分布会更加均一，所以乳液外观更好、黏度较小。亲水链段分布均匀，也可能是涂膜的耐水性更好的一个原因。由上述分析可知，反应初期加入环氧树脂实质上是进行了共聚反应，因此称为化学共聚改性，后者则称为物理共混改性。从性能对比可知宜采取化学共聚法制备PUEA乳液。
    PUA和PUEA复合乳液的红外光谱分析则显示，在波数2270cm-1处没有吸收峰，说明反应结束后体系中没有残余的-NCO基团。波数1700cm-1处有酯基(羰基)特征峰，且在3311cm-1处有-NH基吸收峰，这说明生成了大量氨酯键。在684cm-1和768cm-1处的吸收峰表明乳液中还具有苯环。在1150cm-1处有吸收峰，表明存在聚甲基丙烯酸。由以上可以判断，该乳液为芳香族聚氨酯与聚丙烯酸酯的复合乳液。在波数2270cm-1处没有吸收峰，说明反应结束后体系中没有残余的-NCO基团。波数1726cm-1处有酯基(羰基)特征峰，且在3309cm-1处有-NH基吸收峰，这说明生成了大量氨酯键。在3500cm-1没有羟基的特征峰出现，说明环氧树脂通过支化点引入了聚氨酯主链。在1258cm-1和925cm-1，878cm-1等多处出现了吸收峰，其中1258cm-1处为环氧基团的对称振动吸收峰，其余为环氧基团的不对称振动吸收峰。专家表示，这说明PUEA复合乳液中还含有环氧基团。
    研究人员采用激光粒度分析仪测试了PUE/MMA分散液和PUEA复合乳液乳胶粒粒径及其分布。可以发现，PUE/MMA分散液颗粒乳胶粒的平均粒径为85nm，粒径较小、分布也较窄，PUEA复合乳液乳胶粒的平均粒径为95nm，粒径有所增大、分布也变大。
在制备PUE/MMA分散液时，反应中加入了环氧树脂，聚醚二元醇(PPG-10)和DMPA，环氧树脂和聚醚二元醇(PPG-10)含有亲水性的醚键，DMPA含有亲水性的羧基，接入分子链后使其亲水链段分布均匀，所以水分散时胶粒粒径会较小并且尺寸分布均一。据专家介绍，但是当加入的MMA和PUE发生共聚反应时，也就是说当亲水性的PUE/MMA大分子链构成的胶粒壳层内包裹的MMA的量增多时，必然促使单个的乳胶粒长大，同时在反应进行的过程中也不可能每个乳胶粒都同时均匀长大，所以PUEA复合乳液乳胶粒平均粒径增大且分布也变大了。

    涂膜热重(TG)分析显示，温～75℃都处于失重平台部分，基本没有失重；涂膜的起始失重温度为75℃；失重10%的温度为150℃，最大失重出现在270℃；在300℃时约失重总量的65%。从图6可以看出，PUEA复合乳液膜在75℃开始失重，失重10%时约在175℃，最大失重在285℃，到300℃时只失重43%。通过对比可以看出，由于乙烯基单体MMA的加入，涂膜失重推迟，并且到300℃时失去的重量也减少，说明PUEA复合乳液的耐热性比PUE/MMA分散液的要好。环氧树脂用量对制备过程也有影响，加入环氧树脂对乳液的制备过程有明显的影响。在制备PUEA复合乳液的时候，随着环氧树脂的加入量增多，乳液的制备越来越困难，贮存稳定性也越来越差。当树脂中环氧树脂质量分数大于4%时，乳液的制备很容易失败。虽然增加DMPA的含量可以提高乳液稳定性，但这样会引入大量的亲水性基团从而使涂膜的耐水性下降。图7为加入不同的环氧树脂质量制备的PUEA乳液分散前后黏度对比。
    随着加入环氧树脂质量的增大，乳液的黏度有明显增加，这是因为环氧树脂直接参与共聚接人了聚氨酯主链，同时环氧基团进行开环反应，使之形成互穿网络型的交联网状结构，从而使乳液的黏度增加。而当加入蒸馏水分散后，乳液的黏度会有一定的下降。但如果加入环氧树脂的量过多的话，会造成实验失败，因此，综上所述，加入环氧树脂质量分数为3～4%为宜。环氧树脂用量对PUEA乳液及涂膜性能的影响如何？通过实验发现，环氧树脂的用量对PUEA乳液及其涂膜的性能有明显的影响。可以看出，加入环氧树脂后制备的PUEA乳液比不加环氧树脂的纯PUA乳液多项性能上升，这是因为环氧树脂直接参与共聚接人了聚氨酯主链，同时环氧基团进行开环反应，使之形成互穿网络型的交联网状结构，所以乳液的耐水性、耐溶剂性、硬度等显著提高，但是乳液的储存稳定性有所下降，涂膜的光泽度也有所下降，这可能是因为环氧树脂的加入提高了交联度，造成稳定性下降。