锐钛型钛白粉生产中加入磷酸的探讨

学涂

锐钛型钛白粉生产中加入磷酸的探讨
    阐述了在生产锐钛型钛白粉颜料中，加入磷酸的目的、用量、对钦白粉的影
响，以及加入磷酸的方法。
    1为什么要加入磷酸？
    在生产电焊条级钛白粉时，由于钛白粉含磷高，对焊缝有冷脆性，因而要求
钛白粉的含磷量不能大于0.05%，这样，在生产中不仅不能加人磷酸，而且还要严
格控制，特别在矿源上不允许有偏高的含磷量。但是在生产锐钛型钛白粉颜料时
，不仅没有严格的含磷要求，而且还要加入磷酸或其盐，使之提高钛白粉的白度
和耐候性。不过钛矿含磷过高也不好，因为酸解后磷以磷酸或磷酸二氢盐的形式
而存在，很容易与钛结合成对应的难溶钛盐随着残渣被除去，而造成钛回收率降
低。
    基于在生产锐钛型钛白粉时，偏钛酸经水洗或漂白后，pH值仍在2-3之间，硫
酸亚铁仍未达到其水解的pH值6.5，仍以二价铁离子存在。有些厂家没有漂白工序
，一部分二价铁在水洗时受到水中的溶解氧氧化而变成三价铁，三价铁在水洗至
pH二1.5时，即水解生成氢氧化铁沉淀，夹杂在偏钛酸中。这些二价铁和氢氧化铁
杂质，如果不加处理，直接送去煅烧，则在煅烧条件下，会生成红棕色的氧化铁
，这就大大地影响到钛白粉的白度。因此，在煅烧前必须进行盐处理，在盐处理
中加入适量的磷酸或其盐，使磷酸与氢氧化铁反应生成淡黄色的稳定的磷酸铁；
使磷酸与二价铁反应生成白色或灰白色的亚铁的磷酸一元或二元盐，这些二价铁
的磷酸盐，在锻烧的条件下，也被氧化成淡黄色的磷酸铁。由于淡黄色的磷酸铁
远比红棕色的氧化铁淡得多，这样，对钦白粉的白度影响就小得多，以达到提高
钛粉白度的目的。
    2过多或过少加入磷酸有何弊处
    在盐处理时，加人适量的磷酸或其盐，可以提高钛白粉的白度和耐候性，并
且使颗粒松软、容易粉碎，在生产锐钛型钛白粉时能促进其向锐钛晶型转化和防
止金红石晶型生成。但是若入的磷酸过多，则其入窑偏钛酸的酸度增大，脱硫困
难，使达到最大消色力的煅烧温度移向较高温度处，提高了煅烧温度，使物料在
较高温度下煅烧，有时还会产生烧结现象，不仅浪费燃料，而且会使煅烧物粒子
坚硬，难于粉碎，钛白粉的白度和消色力降低，吸油量升高。
    若加人磷酸过少，相对地增大碳酸钾的用量，使酸度降低，有利于物料在较
低温度下脱硫，使煅烧物颗粒松软，色泽洁白和消色力提高及吸油量降低。甚至
由于碳酸钾相对增大，即使在较高温度下煅烧，也不失去其优良的颜料性能，因
为较高温度煅烧时，二氧化钛的颗粒致密，有利于提高产品的耐候性和降低吸油
量。但是磷酸用量过少，不足以将全部铁转化为淡黄色的磷酸铁，而未转化的铁
最终仍以红棕色的氧化铁出现，达不到提高钛白粉白度的目的。
    3应该怎样加磷酸才能达到要求
    根据计算，水洗偏钦酸含铁在l00ppm的话，其真正与铁作用所需的磷酸并不
多，若加入总钛0.1%的磷酸，则其与铁作用所需的磷酸只占加入总磷酸量的15.1%
，即使铁在150ppm，则其与铁作用的磷酸也只是占加人总磷酸量的22.7%，由此可
见，所加人的磷酸已绰绰有余。
    但是事实并非如此，检测盐处理后偏钛酸的滤液中，根本就没有磷酸根离子
。说明磷酸已全部生成难溶的磷酸盐了。
为什么加入的比计算量剩余那么多的磷酸，而最终在滤液中没有磷酸呢?原因是偏
钛酸中含有较多的能与磷酸根离子生成难溶磷酸盐的金属离子，这些金属离子都
需要与磷酸作用，生成难溶的磷酸盐而消耗了磷酸，因此在盐处理后的滤液中便
测不到磷酸根离子。
    另外，从盐处理后的滤液中，还发现含有不少的二价铁离子，说明偏钛酸中
还有可溶铁，这样的铁带入到回转窑去煅烧，最终会生成红棕色的氧化铁而影响
钛白粉的白度。
    按计算量所加磷酸全部与铁作用后，应该仍有较多的磷酸剩余，但是最后不
仅滤液中没有磷酸剩余，甚至连铁也没有作用完。究其原因:①是由于偏钛酸中含
有能与磷酸根生成难溶磷酸的金属离子过多，这些金属离子浓度与磷酸根离子浓
度积，比二价铁离子浓度与磷酸根离子浓度积小得多。这些金属离子先与磷酸根
离子作用，生成难溶的磷酸盐而消耗了全部或大部分磷酸，使整个体系已经没有
或者很少有磷酸根与二价铁作用了，以至在滤液中仍有较多的二价铁；②偏钛酸
中的铁为二价铁，二价铁在pH2-3的酸度下，难以生成难溶的亚铁磷酸盐沉淀，而
需要在pH6的酸度下，才能全部生成亚铁磷酸盐沉淀。根据上述分析，要使偏钛酸
的滤液没有铁离子而稍有微量磷酸根离子，就必须采取下列措施。
    3.1除去重金属离子
    先除去与酸酸根离子容易生成难溶磷酸盐的重金属离子，从而减少盐处理时
磷酸根的消耗。
    一般重金属离子与磷酸根离子生成磷酸盐的离子浓度积都很小，虽然在酸解
后浸取时，已加入铁屑将三价铁还原为二价铁，有些重金属离子己被铁还原而除
去，但是仍有一些重金属未被还原，这些未被还原的重金属中，虽然有些重金属
离子与磷酸根离子生成的难溶磷酸盐是白色的，对影响钛白粉白度无碍，但是有
些难溶的磷酸盐却是带色的，会影响到钛白粉的白度。另外，这些重金属离子与
氢氧根离子生成重金属氢氧化物的离子浓度积也很小，在偏钛酸水洗的酸度较大
时，就能生成难溶的重金属氢氧化物沉淀夹杂在偏钛酸中，最终通过煅烧烧生成
重金属氧化物，其中有些氧化物也是带色的，影响钛白粉的白度。再有，重金属
杂质的混入，不仅由于重金属元素本身的显色作用而使钛白粉带色，最终影响钛
白粉的白度，更重要的是重金属离子的引入，使二氧化钛晶格扭曲或晶格变形，
失去对称性而发生色彩反应，使钛白粉带色而不够纯白。因此必须从根本上将重
金属除去。除去重金属的方法，是在酸解浸取得到的钛液中，加入某种无机物少
量，让其与重金属离子作用生成重金属化合物沉淀，随着残渣被除去。由于容易
与磷酸根生成难溶磷酸盐的重金属，浸取时已被除去，因此，盐在处理时消耗的
磷酸或磷酸盐就会减少。
    3.2增大磷酸的用量，生成难溶磷酸盐
    有些金属离子虽然不是重金属离子，但是其与磷酸根离子生成磷酸盐的离子
浓度积也很小，也很容易生成难溶的磷酸盐沉淀，如钛离子与磷酸根离子生成难
溶的磷酸钛就是一例。虽然磷酸钛是白色的，对影响钛白粉的白度无碍，但是它
毕竟要消耗磷酸根，而使磷酸或其盐的加量增大。既然所加磷酸不足，就应多加
磷酸来满足要求，即由原来的0.1%逐渐增加，至偏钛酸滤液中没有铁离子而稍有
磷酸根为止。但是这种做法不可取。因为水洗合格的偏钛酸本身就含有8%-10%的
硫酸，这些硫酸已经不利于偏钛酸的煅烧和分解，再多加磷酸，使其酸度增大，
会使煅烧脱硫温度提高，产品的白度和消色力降低、吸油量升高。
那末，是否可以在增大磷酸用量的同时，也增大碳酸钾用量，用碳酸钾中和过大
的酸性。但是这种做法会增大产品的水溶盐，水溶盐过高，除了使浆料胶凝和发
胀外，还不利于钛白粉质量的全面改善和提高。
    要使磷酸根与铁能生成难溶的磷酸铁，从而提高钛白粉的白度，同时又不影
响钛白粉的其它质量指标，就必须达到三点要求：①有足够而又不太多的磷酸根
离子：②整个体系的酸度不能太高，pH值要控制在6：③水溶盐要达到产品质量指
标的要求。要达到这三点要求，应按以下方法。
    3.2.1增加足够的磷酸后，增加碳酸钾，使之中和其过高的酸性，降低酸度，
直至达到二价铁与磷酸根生成难溶的亚铁磷酸盐为止。这种方法虽然水溶盐会高
，但是可以在盐处理时，在偏钛酸中多加一些水，使浆料稀一些，盐处理后尽量
把偏钛酸吸得干一些，以吸去更多的水溶盐。
    3.2.2用适量的可溶性磷酸二氢钱或磷酸二氢钾来代替磷酸，既可保证有足够
的磷酸根离子或磷酸二氢根离子，又可使其酸度和产品的水溶盐不致有较大的增
加。
    3.2.3在偏钛酸中由于酸性越弱(甚至碱性)，就越有利于磷酸根与二价铁生成
难溶的亚铁磷酸盐，也越有利于偏钛酸的煅烧和分解脱硫。因此国外有些厂家用
氨水将偏钛酸中的硫酸中和到pH5-8，然后洗去硫酸根，再加磷酸进行盐处理，用
这种降低整体酸度的方法，促进亚铁与磷酸根的结合和促进偏钛酸的易分解，从
而降低煅烧温度，使煅烧物松软，铁白粉的白度和消色力得到提高。
    尽管通过加磷酸或其盐可以使铁生成淡黄色的磷酸铁，而不象生成红棕色的
氧化铁那样对钛白粉的白度影响那么大，但是磷酸铁毕竟是淡黄色的，而不是白
色的，若含铁过高，则得到淡黄色的磷酸铁就多。何况偏钛酸的酸度常常是达不
到pH6的，这样二价铁便难于生成亚铁磷酸盐，不少的二价铁仍以离子状态存在偏
钛酸中，这些二价铁经过煅烧最终仍以红棕色氧化铁存在，由于氧化铁的红棕色
和磷酸铁的淡黄色混在一起，使钛白粉出现黄相，对钛白粉的白度影响较大。为
此，在水洗时应该延长一些时间，尽量多洗去一些偏钛酸中的铁，使其含铁量小
于90ppm，因为大于90ppm对锐钛型颜料钛白粉的白度就要受到影响，但是寄望于
通过水洗把铁降得很低也是不可能的，因为随着水洗的进行，滤饼的酸度越来越
低，当pH值小于1.5时，被洗水氧化的三价铁离子即水解生成难溶的无法洗去的氢
氧化铁。
    正是由于靠延长水洗时间难以把铁降得很低，因此有些厂家就增加了漂白工
序，加入硫酸将氢氧化铁溶解，然后加人锌粉将三价铁还原为二价的硫酸亚铁，
再通过水洗将硫酸亚铁洗去，最终使铁降低到30ppm以下(同时也可以除去钒、铬
、铜等有害杂质)，使钛白粉的白度得到较大的提高。

ID1000

合理的水洗工艺也是非常重要，比如裕兴的钛白粉，其供应水洗工艺有独到之处，白度就比较高。