含硅甲基丙烯酸酯在涂料工业中的研究和应用进展

BMA004

黄月文 , 刘伟区　

        ( 中国科学院广州化学有限公司 , 广州 510650)


    摘　要 : 综述了含硅 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体的种类、制备方法、聚合物的表面性能及其在表面处理、涂料和紫外光固化、电子束固化领域中的研究和应用进展。
    关键词 : 含硅 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ; 硅烷 ; 聚硅氧烷 ; 大单体
    0 　引　言
    有机硅聚合物的 Si - C 、 Si - O 键能高 , 拥有优异的耐老化性、耐高温、耐辐射和化学稳定性能等特点 , 此外还具有无毒和良好的憎水防污、电气绝缘及生理惰性 , 素有工业味精之称 , 广泛使用于涂料、印刷油墨、建筑、医药、汽车、电子和航空等领域中 [ 1 - 2 ] 。而 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体具有活泼的双键 , 能够在自由基引发剂和紫外光、电子束下固化形成一类具有良好的成膜性、粘接性和耐候性的聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯高分子材料 [ 3 ] 。将有机硅与丙烯酸酯结合的研究非常活跃 , 一是在丙烯酸酯聚合物基础上引入有机硅基团 , 二是将两者进行物理共混改性 , 三是先合成含硅丙烯酸酯单体再与各类乙烯基单体共聚 , 后者在国外已开发应用于纳米科技、电子信息材料的光刻胶等高新技术行业和高档涂料领域中。近几年我国也在开展含硅丙烯酸酯涂料的光固化研究 [ 4 ] , 但其单体和聚合物的产品单一 , 技术含量落后。本文简要介绍第三种方法即有机硅与 ( 甲基 ) 丙烯酸酯结合成单体及其聚合物在涂料领域中的应用研究进展。
    1 　含硅 ( 甲基 ) 丙烯酸酯小单体
    含硅 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体主要为含硅烷和聚硅氧烷的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体 , 根据有机硅分子中的结构可分为侧链型和端 ( 甲基 ) 丙烯酰氧型及环状含硅单体 ; 根据有机聚硅氧烷重复单元的大小可分为含硅 ( 甲基 ) 丙烯酸酯小单体和含硅 ( 甲基 ) 丙烯酸酯大单体 , 其中有机硅分子链上的功能基 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基的数目可为 1 个、 2 个和 2 个以上。含硅 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体的合成方法主要有加成和缩合法两种 , 前者有 Pt 等贵金属催化下的硅氢加成、硅醇与异氰酸酯和带羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的加成反应、含氨基的硅氧烷与丙烯酸酯的 Michael 加成、环氧化硅氧烷的加成等 , 缩合法有烷氧基硅氧烷、含卤硅氧烷、羟烃基硅氧烷与 ( 甲基 ) 丙烯酸及其衍生物的缩合反应等。聚合物的性能与单体中硅氧烷链节的结构和相对分子质量的大小及 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基的位置和数目密切相关。
    1. 1 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化硅烷偶联剂
    最常见的含硅 ( 甲基 ) 丙烯酸酯小单体是硅烷偶联剂 , 一端含 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基 , 另一端含有其它活性功能基的有机硅基团。根据有机硅中活性功能基的数目可分为单官能基、双官能基和三官能基。
    在含硅 ( 甲基 ) 丙烯酸酯偶联剂中最常用的是γ - 三官能团偶联剂如γ - ( 甲基丙烯酰氧基 ) 丙基三甲氧基硅烷 ( 即 KH570) , 广泛应用于 PE 、 PP 、 PST 、 PU 、 PET 塑料的复合改性和表面处理上 , 对不饱和聚酯和丙烯酸树脂特别有效 , 对于表面具有羟基的玻璃纤维、二氧化硅、氧化铝等无机材料 , 作用效果较好 , 可以显著地改善它们的机械性能、电气性能、耐候性、 __ 耐水性、难燃性、粘结性、分散性、成型性以及工艺操作性等。为了提高乳胶漆中硅丙乳液的有机硅的含量和乳液的稳定性 , 将偶联基团甲氧基转换为乙氧基和异丙氧基 , 可获得良好的效果。合成γ - 官能团硅烷多采用含氢硅烷与甲基丙烯酸酯的硅氢加成反应 , 也有采用缩合法将氯烃基硅烷与甲基丙烯酸衍生物缩合反应而制得。
    硅原子与 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基相隔一个碳的α - 官能团硅烷的稳定性不如γ - 官能团硅烷 , 但是其合成方法简单 , 原料来源容易 , 并且耐热性较好。
    二官能基和单官能基 [ 5 ] ( 甲基 ) 丙烯酰氧基硅烷偶联剂具有 2 个或 1 个可水解基团 , 可使树脂稳定性提高 , 如 KBM -502 、 501 或 KBE - 502 、 501, 主要用于不饱和聚酯、聚乙烯、聚丙烯和丙烯酸酯树脂中。使用二官能偶联剂处理的玻璃纤维 , 质地柔软 , 对树脂的润湿性良好。
    1. 2 　非偶联型含硅单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体及其聚合物
    不含偶联基团的含硅单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体结构决定了
    其聚合物的性能 , 其中研究较多的是共聚物的表面性能。坪井诚等 [ 6 - 7 ] 合成和利用具有一个硅原子的 ( 甲基 ) 丙烯酸甲硅烷酯 ( 如 TMSM) 侧链含硅酯基的水解性能与 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体、含氟 ( 甲基 ) 丙烯酸酯共聚制备了防污涂料 , 并应用于船体或水下结构的防污 , 涂膜不含毒性有机锡化合物 , 低污染 , 具有优良的长期防污性、抗开裂性和剥落性。 AraiM [ 5 ] 等采用氯烷基含氯硅烷与 ( 甲基 ) 丙烯酸盐缩合成可用于陶器制造、密封和电气电子元件涂装的具有一个硅原子的单体 ( 图 1) 。

图 1   非偶联型含硅单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯

  Robert [ 8 ] 等采用酸催化平衡法合成了具有 2 个硅原子的含硅单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 图 1 式 1) , 可低温短时间固化 , 并应用于涂料工业弹性体制造中。作者本人 [ 9 ] 对多个硅原子的 3- 三 ( 三甲基硅氧基 ) 硅丙基甲基丙烯酸酯 TTSSPM 的共聚作过研究 , 研制出一种可室温固化的环保溶剂型涂料 , 共聚物膜具有优良的表面憎水性能。 Kim [ 10 ] 等利用偶氮类含氟大分子引发剂与 TTSSPM 共聚合成了氟硅嵌段共聚物 , 共聚物具有很低的表面能 ( 9 . 7 ～ 13 . 0 × 10 - 5 N / cm) , 水接触角高达 113 ～ 118 °。

图 2   含氟 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基硅烷

    1. 3 　多 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基硅烷或硅氧烷
    Chu [ 11 ] 等用 ( 甲基 ) 丙烯酸与氯烷基二甲基氯硅烷缩合反应制备具有 2 个 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基的硅烷封端剂 ( 图 1) , 与含活泼氢的聚硅氧烷一起制备了密封胶、保形涂料和陶器制造材料及光固化涂料。 Barnes [ 12 ] 合成了 2 个硅原子的双端甲基丙烯酰氧基丙基二硅氧烷用于光固化涂料领域。 David 2 son [ 13 - 14 ] 等研究了含硅多 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体的光固化和电子束固化性能 , 硅原子的存在促进了聚合物链的构象转变 , 硅的离子化特性使二元和三元含硅 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体的活性大大提高。 L iu [ 15 ] 等利用 Michael 加成反应合成了多丙烯酸酯硅烷单体 , 并应用于紫外光固化涂料领域中。
    1. 4 　含氟 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基硅烷及其聚合物
C — F 键具有很高的键能 , 含氟化合物具有高表面活性、高耐候性和高耐热性 , 在含硅 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体中引入 C — F 键必然会提高单体及其共聚物的上述性能。 Reddy [ 16 ] 等合成了一系列含硅氟的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体 ( 图 2) , 在自由基引发剂 A IBN 的引发下 , 聚合物能耐 375 ℃ 的高温 ( 此时质量损失为 10% ) , 玻璃化温度为 67 ～ 100 ℃ , 并且聚合物膜表面的水接触角高达 106 °。
    2 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基聚硅氧烷大单体及其聚合物
    2. 1 　线性端 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基聚硅氧烷
    合成此类单体应用最多的就是含氯二甲基氢硅烷与甲基丙烯酸烯丙酯或炔丙酯 [ 17 ] 进行硅氢加成后再扩链而成 , 可用于自由基引发和光、电子束固化中。但此法中使用的炔丙醇毒性大 , 副反应多、产物易产生β - 消除以及产生的盐酸盐不易从黏度大的产物中过滤除去。 Kawakami 等 [ 18 ] 利用硅氢加成反应和含硅锂试剂分别合成了单端甲基丙烯酰氧基和双端甲基丙烯酰氧基的聚硅氧烷的大单体 ( 图 3) 。 D ê hler [ 19 ] 等明确指出具有不同相对分子质量的 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基的聚硅氧烷具有不同的粘附或离型性能 , 并用其制备了具有良好化学和物理稳定性及高弹性的辐射固化离型涂料。周郁菊 [ 20 ] 等采用含单个 3 - 甲基丙烯酰氧基丙基侧基的聚二甲基硅氧烷大单体 ( 相对分子质量约 1 000) 与甲基丙烯酸酯类单体共聚 , 共聚物随大单体含量的增加 , 水接触角明显增大 ( > 90 ° ) , 膜表面呈疏水性 ; 并且共聚物呈现出性质差别较大的两个面 , 一面具有较大的极性 , 对金属具有较强的附着力 , 另一面富含有机硅 , 对硅橡胶具有较大的粘接力。卓仁禧 [ 21 ] 等合成了用于紫外光固化的只有 2 个硅单元链节的 1, 3 - 双 ( 甲基丙烯酰氧基 ) - 1, 1, 3, 3 - 四甲基二硅氧烷功能性封端单体 , 使用该单体作为封链剂与环四硅氧烷酸催化平衡开环反应制得的共聚物相对分子质量较低 , 光敏基团比较靠近硅氧主链 , 受到一定的屏蔽作用 , 固化时间延长。

图 3   端甲基丙烯酰氧基聚硅氧烷大单体

    2. 2 　多 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基聚硅氧烷
    在多 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基聚硅氧烷中研究最多的是它们的光固化性能 , 国内研究的多是具有不明确分子结构的单体。因其含有较多的丙烯酸酯基光活性基团 , 紫外光固化反应快速 , 凝胶速率和凝胶率高。黄毓礼等 [ 22 - 23 ] 对带有不同丙烯酸酯结构的有机硅聚合物进行了紫外光固化研究 , 测定其光固化感度值为 25 ～ 70 mJ / cm 2 , 并且研究测定了固化膜的接触角和表面硬度。
    孙群珍等 [ 24 ] 以侧链环氧聚硅氧烷 ( EPS) 与丙烯酸进行加成反应 , 合成了一种能游离基光固化的侧链型含硅丙烯酸酯 (AEPS) 。该大单体既具有热固性硅橡胶的特性 , 又具备丙烯酸酯树脂快速光固化的优点 , 它已在新发展的 UV - 固化光纤涂料中获得应用。此外 , 通过引入异氰酸酯合成丙烯酸酯化氨酯基有机硅聚合物 [ 25 - 26 ] 或通过硅氢加成反应 [ 27 ] 合成具有明确分子结构的多 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基聚硅氧烷 , 可获得综合性能良好的光固化涂料。
    3 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化环状聚硅氧烷
    环状聚硅氧烷可分为单环、稠环、螺环和球环等 4 种结构。最早研究 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化环状聚硅氧烷的为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化单环状聚硅氧烷。 Robert 于 1957 年成功合成了单丙烯酰氧甲基环四硅氧烷 ( 图 4 式 2) , 用于浸渍漆、浸渍无溶剂树脂和弹性体制造 [ 8 ] 。卓仁禧等 [ 21 ] 采用缩合法将中间体 1, 3- 双氯丙基 - 1, 3 - 二甲基 - 1, 3 - 二甲氧基二硅氧烷与甲基丙烯酸钾盐通过相转移催化反应合成了紫外光敏感的单体 1,3, 5, 7 - 四 ( γ - 甲基丙烯酰氧丙基 ) 四甲基环四硅氧烷 ( 图 5 式 1) , 研究了其光固化性能。
    ( 甲基 ) 丙烯酸酯化环状聚硅氧烷中最为热门的为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化球环状聚硅氧烷 , 即 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化笼型低聚倍半硅氧烷 POSS ( polyhedral oligomeric silsesquioxane ) 。 POSS 是新一代高性能聚合物材料 , 由 Si 、 O 组成内部无机骨架 , 外部连接有机基团的纳米级三维体系笼型分子内杂化结构 , 具纳米尺寸效应和良好的溶解性能 , 可与多种聚合物配合使用 , 形成无机 - 有机杂化的纳米增强聚合物材料 , 显著提高聚合物的热稳定性、氧气渗透性和机械强度 , 具有单分散性、优良的精细结构、低密度、高温稳定 , 能在界面上聚集 , 性能远优于粘土和传统的无机填料 [ 28 - 30 ] 。 POSS 由三官能硅烷、硅醇或硅氧烷经部分水解形成的笼形产物再与含丙烯酸酯基的硅烷进一步反应而成 , 也可通过功能性 POSS 单体间的官能团的相互转换而得到。目前对 POSS 的研究还有很大的潜力。
    4 　结　语
    含硅 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体及其聚合物作为精细化学品一直为人们所关注。由于有机硅的结构特点 , 含硅 ( 甲基 ) 丙烯酸酯品种多、性能各异并应用于涂料工业中 , 国内的相关研究还比较落后 , 品种少、结构不明确或者高端产品稀缺