积层线路板用碱溶性感光预聚物的合成研究

wyj7506

0 　引　言

随着携带型电子产品的小型、轻量化 , 特别是半导体芯片的高集成化 , 高密度安装技术得到了飞速的发展 , 给印制电路板 ( PCB) 业提出了新的课题。积层法多层板 (BUM) 应运而生 , 它能使产品利用最新、最小、最快速度的设备去迎合不断发展的需要 , 并且能与不断降低的成本目标保持一致 [ 1, 2 ] 。液态感光成像油墨于 20 世纪 80 年代开始用于 BUM 的制造 , 在 90 年代后期得到了进一步的发展。这类产品大都以酸改性的环氧丙烯酸酯为主体材料 , 环氧树脂以其优异的粘接性、机械强度、电绝缘性和柔韧性等特性得到广泛的应用 , 并且在改性后其优异的性能基本上维持不变 [ 3 - 5 ] 。利用丙烯酸对环氧树脂进行改性制得环氧丙烯酸酯 , 引入双键 , 以实现感光性。本文采用马来酸酐和环氧丙烯酸酯进行酯化反应 , 以引入羧基 , 实现树脂的碱溶性 , 分析了溶剂、催化剂、反应时间及反应温度对马来酸酐改性环氧丙烯酸酯合成的影响 , 并对以马来酸酐与环氧丙烯酸酯的不同配比合成的产物为主体配制的油墨的碱溶性和制成的固化膜的耐化学品性及力学性能进行了研究。

1 　实验部分

1. 1 　主要原料及试剂

环氧树脂 E - 44, 工业品 , 广州市东红化工厂 ; 酚醛型环氧树脂 F - 51, 江苏常熟市医药助剂厂 ; 酞菁绿 , 德国巴斯夫有限公司 ; 三乙胺 ( TEA) , 分析纯 , 上海永生试剂一厂 ; 乙二醇单丁醚 , 分析纯 , 广州市新港化工有限公司 ; 四丁基溴化铵 ( TBAB) 、十六烷基三甲基溴化铵 (CTMAB) , 均为分析纯 , 上海聚生物科技有限公司 ; 二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 , 瑞典 PERSTORP Specialty Chemicals 公司 ; Irgacure 651 、 Irgacure 184, 汽巴精化 ( 中国 ) 有限公司广州分公司 ; 对苯二酚、丙烯酸、甲苯、二氯甲烷、浓硫酸、马来酸酐、双氰胺 , 均为分析纯。

1. 2 　主要仪器和设备

曝光用自制的紫外光曝光仪 ( 中压汞灯功率为 1 kW, 灯管离样品距离 30 cm ) ; 小型丝网印刷机 ;FA25 型高剪切分散乳化机 , 德国 FLUKO 公司 ; 小型三辊轮研磨机 , 日本三菱重工业株式会社。

1. 3 　性能测试及表征

1. 3. 1 酸值的测定

精确称取 1 ± 0 . 001 g 试样于 250 mL 的锥形瓶中 , 加入等体积比的苯 - 乙醇混合溶液 , 溶解。加入 3 滴酚酞指示剂 , 氢氧化钾 - 乙醇标准溶液滴定至粉红色为终点 , 同时做一空白实验。

1. 3. 2 红外光谱

将合成的碱溶性环氧丙烯酸酯样品制备成 KB r 固体压片或者制成丙酮溶液涂在 NaCl 棱镜上形成薄膜 , 使用 Perkin - Elmer Spectrum - 2000 型和德国 B ruker 公司 Vector33 傅里叶变换红外光谱仪记录所得聚合物的红外光谱。

1. 3. 3 碱溶性感光油墨的制作及固化膜的性能测试

(1) 油墨的制作 : 将合成的碱溶性感光预聚物与酚醛环氧树脂 F - 51 、复合光引发剂、环氧树脂固化剂、活性单体及稀释剂以一定的比例混合并高速剪切乳化 2 ～ 3 h, 然后用三辊研磨机研磨分散至粒径小于 10 μ m, 即得碱溶性感光成像油墨。

(2) 固化膜的制作及测试 : 将上述制作的油墨丝印于覆铜板上 , 厚度为 40 ～ 50 μ m 。通过预烘 ( 75 ℃ × 45 min) 、曝光 ( 1 kW × 60 s) 和后烘 ( 135 ℃ × 60min) , 即得固化膜。用 GB /T9286 - 1998 ( 划格法 ) 测定固化膜的附着力 ; 用 GB /T67390 - 1996 ( 铅笔法 ) 测定固化膜的硬度 ; 分别在质量分数为 10% 的氢氧化钠、体积分数为 10% 的硫酸和二氯甲烷中浸泡 30min ( 25 ℃ ) , 观察固化膜外观的变化 , 考察其耐酸、耐碱和耐溶剂性。

(3) 碱溶性 : 将上述制作的油墨丝印于 40 mm × 40 mm 质量为 m 的覆铜板上 , 厚度大约 0 . 1 mm , 称质量 m 1 。然后在通风条件下于 75 ℃ 预烘 45 min, 将其浸入 5%Na 2 CO 3 ( 质量百分数 ) 水溶液中 , 于设定时间取出后 , 用蒸馏水洗净残留的 Na 2 CO 3 , 然后烘干 ( 75 ℃ ) 至恒质量 , 称质量 m 2 。用碱洗率来表征固化膜的碱溶性。碱洗率 = (m 1 - m 2 ) / (m 1 - m ) × 100% 。

1. 4 　环氧丙烯酸酯 ( EA) 的合成

　　在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中按配方量加入环氧树脂 E - 44 和溶剂 ( 占树脂质量的 70% 左右 ) , 同时加入一定量的阻聚剂和催化剂 , 待搅拌均匀 , 树脂全部溶解后 , 升温至 75 ℃ 用分液漏斗缓慢滴加丙烯酸 , 控制在 2 h 内滴加完毕。升温至 90 ℃ 并保温 , 严格控制反应温度维持反应数小时 , 直至反应酸值小于 5 mg KOH /g 时为止。

1. 5 　碱溶性环氧丙烯酸酯的制备

在 250 mL 的三口烧瓶中加入适量的环氧丙烯酸酯树脂和乙二醇单丁醚 , 同时加入一定量的阻聚剂和催化剂 , 升温至 75 ± 2 ℃ , 搅拌 30 min, 使其成为透明均相溶液。然后加入马来酸酐的甲苯溶液 , 缓慢升温至设定的反应温度 , 每隔 30 min 取样测试酸值。反应至酸值与理论酸值之差小于 10 mg KOH /g 为止 , 然后减压蒸馏以除去有机溶剂 , 得到碱溶性的环氧丙烯酸酯。

2 　结果与讨论

2. 1 　酸酐改性反应机理及红外谱图表征

在 EA 树脂中含有大量的羟基 , 可以同酸酐进行酯化反应 , 制得侧链带羧基的预聚物。羧基的引入 , 既提高了分子的极性 , 又增加了树脂的亲水性及对极性基材的附着力 , 同时也实现了树脂的碱溶性。其反应的机理结构示意图如下 :

　反应中马来酸酐与 EA 中的羟基酯化成羧基 , 利用反应中酸值的变化可以表征反应的转化率。另外 , 在反应中反应物中的烯酮基不断地增多。从红外光谱来看 , 在反应体系中马来酸酐在 1 850 cm - 1 和 1 750 cm - 1 处的特征吸收双峰已消失 , 且烯酮基中碳碳双键振动在 1 635 cm - 1 处特征吸收峰比在 EA 红外谱图中明显增强 , 表明马来酸酐已基本转化完全 , 生成了目标产物。

2. 2 　溶剂对反应的影响

在有机合成反应中 , 溶剂并不直接参与反应 , 但溶剂往往并非绝对惰性。在实验中考察了以乙二醇单丁醚作为溶剂和不加入任何溶剂两种情况下对反应的影响 , 其结果如图 1 所示。具体条件如下 : 温度 100 ℃ ; 催化剂为 1 . 0% 的十六烷基三甲基溴化铵。　　从图 1 可以看出 , 加溶剂时反应的转化率要高于无溶剂时的情况。溶剂的存在使反应在均相状态下进行 , 体系黏度较低 , 生成物扩散较快 , 使其反应速率加快。另外 , 以乙二醇单丁醚作为溶剂 , 也可能对反应起到了诱导作用 , 进而加快了反应。而无溶剂时体系黏度较大 , 反应活性中心扩散较慢 , 以至于影响了反应速率的大小。同时也可能使散热不良 , 体系局部过热 , 导致凝胶或者影响产物的相对分子质量分布 , 进而可能会影响到树脂的综合性能。但无溶剂时产物较纯 , 而有溶剂时要增加溶剂的分离和回收这道工序。综合考虑 , 采用有溶剂存在下的酯化反应。

图 1 　溶剂对反应的影响

2. 3 　催化剂的影响

酸酐改性环氧丙烯酸酯属于酰化反应里的酯化反应 , 酸酐是较强的酰化剂 , 在没有催化剂的情况下酯化反应依然能够进行 [ 6 ] 。选择了一组单酯催化剂且和不加催化剂进行了对比实验 , 其结果如表 1 所示。

表 1 　不同催化剂对反应转化率的影响

　注 : TBCT 为 TBAB 与 CTMAB 等质量比复合 ; t 为 100 ℃ ; 催化剂用量 1 . 0%

从表 1 中可以看出 , 不加催化剂的情况下 , 反应 5 h 后 , 转化率依然可以达到 70 1 58%, 而乙醇和乙酸的酯化反应在常温不加催化剂的情况下则长达 12 年之久 , 可见酸酐的酯化能力要比一般酸的酯化能力强的多。而对于叔胺盐 ( TEA) 和季铵盐 ( TBAB 和 CT 2 MAB) 催化剂 , 则明显高于不加催化剂的情况。从反应的结果来看 , 季铵盐的催化效果要好于叔铵盐 , 而在季铵盐中 , TBAB 和 CTMAB 的催化效果不相上下。虽然在 CTMAB 中有一个较长的侧链基团 , 但其它侧链基团则较 TBAB 的侧链基团短 , 表现在二者的空间位阻对催化效果的影响并不明显。而 TBAB ∶ CTMAB 以 1 ∶ 1 复合作催化剂的情况下 , 其催化效果却明显高于其他任何单一催化剂的催化效果 , 可能是二者的催化活性起到了互补的作用 , 这种协同催化起到了很好的效果。

2. 4 　反应时间的影响

从表 1 中可以看出 , 在反应的起始 2 . 0 h 内 , 每 0 . 5 h 的催化转化率的增幅都在 10% 左右 , 但随着时间的延长 , 增幅逐渐变小。这主要是由于在反应的起始阶段反应物的浓度较大 , 致使反应速率增大 , 从而转化率增幅也较大。在反应 4 . 5 h 以后 , 在催化剂的作用下 , 转化率都超过了 80% , 而在复合催化剂的作用下 , 其转化率更高达 92 . 31% , 再延长反应时间 , 其转化率的增加并不明显 , 且增加能耗。因此 , 建议反应时间为 4 . 5 h 。

2. 5 　反应温度的影响

温度也是反应中的一个重要的参数 , 反应温度较低时 , 即使有催化剂的存在下 , 酯化反应也进行的很慢。而在反应温度较高时 , 反应速度会加快 , 但考虑到环氧丙烯酸酯容易发生热聚合 , 选取 80 ℃ 、 100 ℃ 和 120 ℃ 作为实验参数 , 实验结果如表 2 所示。

表 2 　不同温度对反应转化率的影响

从表 2 中可以看出 , 温度在 80 ℃ 时 , 反应的活性较低 , 在反应 5 . 0 h 时的转化率还不及 100 ℃ 时反应 3 . 0 h 、 120 ℃ 时反应 2 . 0 h 的转化率高。而在 120 ℃ 时反应的活性明显较强 , 在反应 2 . 0 h 的转化率已高达 83 . 59% 。但从外观来看 , 其色泽较深 , 这可能是发生了其它副反应的缘故 ; 若直接用于后面的感光成像油墨的配制 , 也可能会影响到油墨的碱溶性及其它性能。并且在反应 4 . 0 h 以后 , 100 ℃ 反应与 120 ℃ 反应二者的转化率的差别并不明显。综合考虑 , 反应温度以 100 ℃ 为宜。

2. 6 　酸酐与 EA 不同配比对油墨性能的影响

酸酐与 EA 的配比 ( 酸酐与 EA 中的羟基的当量比 ) 不同将合成出酸值不同的预聚物 , 预聚物酸值的不同将会影响到油墨分辨率的大小。采用 3 种不同配比合成出了 3 种不同酸值的预聚物 , 以其为主体配制的油墨及制成固化膜的主要性能如表 3 所示。

表 3 　油墨的碱溶性及固化膜的耐化品性和力学性能

注 : □—固化膜完好 ; ▲—固化膜有少许润涨 ; △—固化膜大部分

润涨

　　在油墨的应用中 , 为了提高固化膜的综合性能 , 通常要对油墨进行后固化。其中最主要的就是利用配方中环氧树脂中的环氧基和碱溶性感光预聚物中的羧基进行反应 , 以增加固化膜的交联密度 , 降低固化膜中极性基团的含量 , 以达到提高固化膜综合性能的目的。从表 3 中可以看出 , 随着马来酸酐用量的不断增加 , 其碱溶性明显增强 , 即分辨率加大。但其固化膜的耐碱性则成比例下降 , 这是由于预聚物中羧基含量过高 , 在后固化中 , 羧基仍有大部分残留所致。而当马来酸酐和 EA 以 0 . 6 ∶ 1 . 0 之比反应时 , 其固化膜已有良好的耐碱性 , 但其碱溶性则明显降低 , 即分辨率较低。在研究所用的配方范围内 , 马来酸酐与 EA 的配比对固化膜的耐酸性、附着力及硬度基本上没有影响 , 这主要取决于选用了具有优良粘结性和机械性能的环氧树脂及其改性产物作为油墨的主体的缘故。但一般来讲 , 油墨对基材的附着力较好 , 其成膜硬度就较高 , 这一点从表 3 中也有所印证。

3 　结　论

(1) 反应速率在乙二醇单丁醚为溶剂的情况下 , 比无溶剂时要大。催化剂的活性依次为十六烷基三甲基溴化铵和四丁基溴化铵等质量比的复合催化剂 > 十六烷基四甲基溴化铵 > 四丁基溴化铵 > 三乙胺 > 无催化剂。

(2) 反应的最佳条件是 , 反应温度 100 ℃ ; 反应时间 4. 5 h 。当马来酸酐∶ EA = 0 . 8 时 , 以其产物配制的油墨具有良好的碱溶性 , 形成的固化膜对基材具有较好的附着力和表面硬度 , 以及良好的耐酸、耐碱和耐溶剂性。