军用涂料和涂层研究与应用进展

大师

摘要
综述了涂料和涂层在军品中的研究与应用现状。从飞机用涂料和涂层、舰船用涂料和其他装备用涂料三方面进行了概述。展望了军用涂料的发展趋势。
关键词
军品
涂料
涂层
军用涂料和涂层
1 前言
世界上最先进的材料和技术往往首先应用在军事领域，之后才转为民用或是军民共用，涂料和涂层也不例外。作为一种有效、方便、经济的金属防护手段，涂料和涂层在军品中得到了广泛的应用，一些特殊功能的涂料和涂层更是起着不可替代的作用。本文对军用涂料和涂层的研究和应用作一归纳，以期抛砖引玉，供本领域同行参考。
2 飞机用涂料和涂层
2.1 飞机蒙皮涂料和防护涂料
现用的飞机蒙皮涂料主要为聚氨酯涂料，使用寿命约为 10 年，耐温限度为 150 ℃。英国 Desoto 公司 90 年代初研制出了氟树脂涂料作为飞机蒙皮涂料，使用寿命达到 20 年。日本特殊涂料公司和日本富士重工业公司共同开发了一种有机硅改性聚氨酯涂料，以解决可能的热老化问题。美国在未来的航空战斗机中亦将采用一种含羟基氟树脂与异氰酸酯结合的氟涂料，以提高航空涂料的保护性能和使用寿命 [1] 。国内北京航空材料研究院和天津灯塔涂料研究所等也都研制出了含氟聚氨酯涂料，性能完全符合国家标准和美军标飞机蒙皮漆的要求 [2] 。
为解决飞机在环境作用下的腐蚀失效问题，夏成宝等 [3] 研制了一种可剥性防腐蚀封存涂料，该涂料由氯代聚氯乙烯、增韧剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗菌剂、有机溶剂等组成，用该涂料对某型军用飞机进行了中长期整体防腐蚀封存处理，每台装备仅维护费用就节约 10 余万元。紧急启封时，只用 1.5h 即可将涂层全部剥离，启封后表面光洁如新，各种部件无腐蚀现象。
2.2 隔热涂层[4-11]
隔热涂层可分为两大类，一类是低导热率的固定涂层，另一类是受热后燃烧、挥发的有机烧蚀涂层。固定涂层一般氧化物、氮化物或金属合金制成，在 500 ℃以下的场合，也可采用有机树脂如氟橡胶、氟树脂、有机硅、聚亚酰胺等。有机烧蚀涂层一般由树脂加玻璃纤维或碳纤维构成，所用树脂一般为酚醛、环氧、硅氧烷等。有机烧蚀涂层为一次性涂层，对非一次性使用的产品就需要重新涂敷涂层。这两类涂层用于航天器顶部，所经受的温度在 800 ℃甚至 1000 ～ 2000 ℃ [4] 。
燃气涡轮发动机叶片面临着苛刻的服役环境，军用飞机的燃气轮机燃气温度高达 1600 ℃。相对于开发新型高温耐热合金基体材料来讲，致力于燃气轮机涡轮叶片的保护其成本要低得多 [5,6] 。从 20 世纪 50 年代，开始研究用于发动机热端部件的热障涂层（ Thermal Barrier Coatings 简称 TBCs ） [7-9] 。热障涂层具有抗氧化和隔热的综合功能，是由早期单一的抗氧化、隔热涂层逐渐发展起来的。热障涂层由多孔的 ZrO 2 -Y 2 O 3 陶瓷面层和和抗氧化的合金底层组成，一般采用热喷涂或电子束物理气相沉积（ Electron Beam Physical Vapor Deposition ，简称 EB-PVD ）的方法涂于金属基体上。陶瓷面层通过合金底层与基体金属连接，减少了界面应力，避免了陶瓷面层的过早剥落 [7] 。热障涂层的发展方向是：一、采用多层或梯度结构替代双层结构，以及在涂层中添加 SiO 2 、 CeO 2 、 TiO 2 、 Al 2 O 3 等第二相，以改善涂层的结合强度，提高抗氧化性、抗腐蚀性；二、改进制备工艺，例如，采用电弧离子镀可能比传统的等离子喷涂和 EB-PVD 更能得到高性能的涂层；激光重熔后处理能大大提高涂层性能等 [9-11] 。
2.3 防雷达隐身涂料[12-39]
雷达侦察是目前世界上用得最多、最有效的侦察手段之一。世界各国所采用的军事雷达，其波长大多在分米波段和厘米波段，工作频率一般在 1 ～ 20GHz 范围内 [13] 。雷达隐身技术的核心是减少目标的雷达散射截面（ RCS ）。雷达散射截面与雷达有效探测距离有如下关系：
R max =[P t G 2 λ 2 δ /(4 π ) 3 P min ] 1/4
式中： R max —— 雷达最大探测距离；
P t —— 雷达发射机功率；
G—— 收发天线增益；
λ —— 雷达工作波长；
δ —— 目标的雷达散射截面（ RCS ）；
P min —— 目标的回波功率。
对于同一雷达，δ减少 10dB ， R max 就减小到原来的 56 ％。δ减少 20dB ， R max 就减小到原来的 32 ％ [14] 。飞机隐身性能是通过对机体外形或结构的隐身设计、采用隐身材料、无源或有源阻抗加载等多种措施获得的。对于一架总体隐身效果 20dB 的飞机来说，外形隐身效果为 5 ～ 6dB ，吸波材料隐身效果为 7 ～ 8dB ，其余为阻抗加载技术的贡献。因此吸波材料的应用对减少目标的 RCS 有重要作用 [15] 。
隐身材料主要有下列三种分类方法 [16] ：（ 1 ）按材料损耗机理可分为电阻型、电介质型和磁介质型。碳化硅、石墨等属于电阻型，电磁能主要衰减在电阻上；钛酸钡之类属于电介质型，其机理主要是介质极化驰豫损耗；铁氧体、羧基铁等属于磁介质型，主要是铁磁共振吸收。（ 2 ）按吸波原理可分为吸收型和干涉型。前者是材料本身对电磁波的吸收，后者是利用表层和底层两列反射波相互干涉而抵消。（ 3 ）按其成型工艺和承载能力，可分为结构型和涂覆型（吸波涂料）。结构型隐身材料具有承载和减少 RCS 的双重作用，但是材料制作工艺复杂、成本较高；吸波涂料由树脂基料（粘结剂）、吸波剂及各种助剂等组成，具有工艺简单、使用方便、容易调节等特点，因而一直是隐身材料的研究重点 [17] 。

大师

2.3.1 吸波涂料用粘结剂和助剂[18-19]
吸波涂料所用粘结剂一般应满足以下要求（吸波剂体积含量约为 50 ％）：
附着力（铝合金基体） 10 ～ 15MPa
柔韧性 10 ～ 15mm
耐冲击 50cm.kg
剥离强度 100N/cm
剪切强度 10MPa
适用温度 － 55 ～ 150 ℃
现常用的粘结剂有：聚氨酯、环氧树脂、氯磺化聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、氯丁橡胶、硅橡胶、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。
吸波涂料为具有特殊电磁特性的厚涂层材料（膜厚 2mm 以上），容易产生附着力不稳定、柔韧性差、施工易流挂等弊病，因此，经常需要加入助剂加以改善。偶联剂分子中有 2 个不同的反应基团，能在无机物和有机物之间形成桥梁，能够显著提高涂层的附着力、耐化学品性能、力学性能和填料加入量。吸波涂料中常加入的偶联剂为硅烷类偶联剂。有机膨润土作为流变助剂，可以提高填料贮存性能，防止施工时流挂，在吸波涂料中经常使用。吸波涂料中还常常加入活性稀释剂、二氧化硅填料等以降低涂层内应力，提高涂层力学性能。
2.3.2 吸波涂料用吸波剂
吸波涂料的吸收能力取决于吸波剂的损耗吸收能力，因此吸波剂的研究一直是吸波涂料研究的重点。 2.3.2.1 电损耗型吸波剂
（ 1 ）碳纤维
碳纤维电阻率较低（ 0.8×10 -3 ～ 1.8×10 -3 Ω ?cm ），是雷达波的强反射体，必须经过特殊处理，调节其电阻率才能使其具有吸波性能。把碳纤维横截面做成三角或有棱角的方形；对其表面进行改性，涂敷含有电磁损耗的物质如碳粉、镍等，可大大提高碳纤维的吸波能力 [21] 。北京航空材料研究院研究了一种短切碳纤维（ T300 ）与吸波剂和树脂的吸波涂层材料 [22] ，选择合适的碳纤维长度及其相对应的最佳填充量，使涂层对电磁波具有较大的衰减作用，吸收频带变宽，同时又有一定的减重效果，提高了材料的力学性能。
（ 2 ）碳化硅纤维
碳化硅纤维具有相对密度小、韧性好、强度大、耐高温、抗氧化等优点，但是一般的碳化硅纤维的电阻率在 10 0 Ω ?cm ～ 10 4 Ω ?cm 之间，必须经过适当的处理，使其调节到 10 1 Ω ?cm ～ 10 3 Ω ?cm 的范围内才具有较好的吸波性能 [23] 。改性方法有：高温处理法、掺杂异元素法等 [24-26] 。
（ 3 ）导电聚合物
导电聚合物（聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等）分子中具有π电子共轭长链结构，其导电率可在绝缘体、半导体、金属导体范围内变化，不同的导电率呈现不同的吸波性能。导电聚合物经掺杂后其链结构上存在着自由基，又称偶极子或孤子，这类偶极子的存在和跃迁，使导电聚合物具有了导电性。偶极子在分子链内跃迁要比分子链间跃迁容易得多；聚合物分子结构越规整，对偶极子的稳定作用越大。因此，高分子链越长，结构越规整，导电性越好。研究表明，导电聚合物处于半导体状态（导电率在 10 － 3 ～ 10 － 1 S/cm 范围内）时，有较好的吸波性能 [14,27,28] 。
2.3.2.2 磁损耗型吸波剂
（ 1 ）铁氧体
铁氧体价格低廉、制备工艺简单、吸波频带宽、吸波性能好，在厚度薄的情况下也有较好的吸波性能，是研究得比较多、比较成熟的传统吸波材料。缺点是密度大、不耐高温。目前，美、英、日、俄等发达国家都在开发新一代铁氧体材料。采用的方法一是制成超细粉体；二是添加少量放射性物质；三是在空心玻璃微球表面涂敷铁氧体粉制成“铁球”吸波涂层 [28] 。尖晶石型铁氧体应用历史很长，但是在高频下要继续提高其磁导率比较困难，因此，近期国内外的研究工作更多集中在六角晶系铁氧体材料方面 [29-32] 。
（ 2 ）羰基铁
针状羰基铁粉是一种典型的磁损耗吸波材料，具有吸波能力强，使用方便等优点，但也存在密度大的问题，在涂料中体积占空比一般都大于 40 ％，面密度约为 2kg/m 2 。近年来，欧洲 GAMMA 公司研制出了一种新型多晶铁纤维吸波涂料，多晶铁纤维为羰基铁单丝，直径 1 ～ 5 μ m ，长度 50 ～ 500 μ m ，纤维密度低，结构可呈各向同性或各向异性，吸波机理为磁损耗和涡流损耗双重作用，因而可以在很宽的频带内达到高吸收效果；这种吸波剂的体积占空比为 25 ％，因此质量可减轻 40 ～ 60 ％。据报道，该吸波涂料已经应用于法国国家战略防御部队的导弹和栽人飞行器 [12,14] 。
（ 3 ）超细磁性金属粉
超细金属粉采用多相复合方式，吸波性能好，复合体中各组分的比例、粒径、合金粉的显微结构是影响吸波性能的主要因素。王群等 [33] 利用化学还原法制得了超细镍粉，并制备了含量 85 ％的超细镍粉涂料，其吸波性能为 0 ～－ 9dB 之间。超细金属粉吸波涂料是由超细磁性金属粉与高分子粘结剂复合而成，可以通过改变多相超细磁性金属粉的混合比例等调节电磁参数，达到较为理想的吸波效果。
2.3.2.3 新型吸波剂
纳米吸波剂 [34-36] 、稀土吸波剂 [12,13,18] 、视黄基希夫碱吸波剂 [21,37] 、放射性同位素吸波剂 [12,13] 、手性吸波剂 [38,39] 等是几类新型的、具有发展前景的雷达波吸收剂，限于篇幅，在此不再赘述。

大师

3 舰船用涂料
3.1 防污 涂料
海洋生物的附着给舰船带来极大的危害，一方面会增加船体自重和船体摩擦阻力，使舰船航速明显下降，增加燃料消耗；另一方面会加速船体腐蚀，缩短舰船使用寿命。
防污涂料按其作用机理可分为三类 [40] ：（ 1 ）抽出型。抽出型防污涂料由油性的树脂如氯乙烯、氯化橡胶等作为成膜物质，采用氧化亚铜和亲水性的低分子量松香作为防污剂。使用过程中，防污剂逐渐从涂膜中溶出，起防污作用。此类防污涂料防污期限很短，只有 1 年左右，不能满足远洋船 2 年以上防污的要求。、（ 2 ）水合分解型。也是由防污剂和树脂两种成份组合而成。其中树脂采用亲水性的，并在水中有轻微溶解性。此类防污涂料可以较长期防污，但是海水会渗入涂膜并使其溶涨，航行时受海水冲刷会层层剥落，船体不同部位剥落程度不均一，造成涂膜表面粗糙，结果也使航速下降，燃料消耗增加。（ 3 ）加水分解型。此类防污涂料是将防污剂与树脂制成共聚物，海水不是渗透进涂膜，而是在表面使涂膜发生缓慢水解，使其由疏水性变为亲水性，防污剂缓慢溶出，涂膜均一溶解。这样既防止了海生物的附着污损，又可保持涂膜光滑表面，这类防污涂料又叫自抛光型防污涂料。防污期限的长短由涂膜的溶解性和膜厚决定，因此可以做到比前两类防污期限更长。
从 20 世纪 40 年代开始开发了防污涂料，最早使用的是无机化合物如汞、砷等的化合物作为防污剂，这类防污剂毒性太大， 50 年代被淘汰；之后开发出了以氧化亚铜为毒料，松香、沥青、乙烯树脂、氯化橡胶为基料的防污涂料； 60 年代有机锡化合物应用到防污涂料中，既能单独使用也能与氧化亚铜配合使用，具有广谱性和长效性，有机物自抛光防污漆的防污效果可达 5 年。 80 年代，发现有机锡对海洋生态环境有严重影响，当海水中有机锡含量高于 0.1ppm 时，将严重影响海生物的生长、繁殖，并会导致海生物遗传变异 [41] 。因此，国际海事机构（ IMO ） 1997 年决定， 2003 年 1 月 1 日起禁止在新造船舶上使用有机锡防污涂料， 2008 年 1 月 1 日起全面禁止在所有船舶上使用有机锡防污涂料 [42] 。因此，开发无毒、环保、高效的新型防污涂料已迫在眉睫。
3.1.1 无锡自抛光型 防污涂料
无锡自抛光防污涂料的防污机理是聚合物在海水中可缓慢水解，不断露出新的表面，是海生物没有固定繁殖的条件。
可生物降解或水解的树脂有：可水解醇酸或聚酯类、丙烯酸酯类、环氧类或聚氨酯类、有机硅类。树脂上可水解的基团有：－ COOH ，－ OSO 3 H ，－ OP(OH) 3 。树脂上的金属元素有： Ti 、 Al 、 Mg 、 Zn 、 Cu 、 Ni 等 [43] 。
3.1.2 无毒低表面能 防污涂料 [44,45]
低表面能防污涂料是利用涂料低表面能、不粘性，使海生物不易在其表面附着，或是附着不牢，在水流、船壳振动及自重等外力作用下由船壳表面脱落，达到防污目的。实验发现，当涂层与海水的接触角大于 98 °（表面能小于 2.5×10 -4 N/m ）时，涂层表面就不易被污损生物附着。目前应用的低表面能材料主要有：有机硅材料、有机氟材料、有机硅－氟材料等。有机氟的表面能比有机硅低，是目前发现的表面能最低的材料，但是从使用效果来看，有机硅防污性能优于有机氟。
3.1.3 生物 防污涂料 [45,46]
生物防污涂料采用天然生物提取物作为防污剂，具有高活性、广谱性、无毒、无污染、生物可降解性等优点，是最有发展前景的环保型防污涂料。可用来提取生物防污剂的天然生物有：陆生植物，如桉树、辣椒等；海洋植物，如大叶藻、红藻等；海洋细菌；海洋无脊椎动物，如海绵、珊瑚等。
以天然生物防污剂作为先导化合物，还可设计仿生低毒防污剂，如中科院海洋所的多肽涂料专利、罗门?哈斯公司的异噻唑啉酮等。
另外两类新型的无毒防污涂料为导电防污涂料和硅酸盐防污涂料 [41] ，在此不再叙述。
3.2防锈涂料 [47]
3.2.1 低表面处理底漆
通常的防锈底漆要求表面处理达到 Sa2.5 ～ 3 级，低表面处理底漆只要求除去表面疏松的铁锈、油污即可。材料涂料的机理有两种：转化型和封闭型。一般采用特殊螯合型环氧树脂，使涂料具有优异的渗透性、润湿性、附着力、封闭性能。
3.2.2 快干低温固化底漆
材料环氧涂料需用酚醛胺、脂环胺、异氰酸酯等新型固化剂，保证环氧树脂能低温固化，缩短涂装间隔。
3.3 甲板防滑涂料 [48]
防滑涂料应用在航空母舰和舰栽甲板上，增大了甲板的摩擦系数，防止飞机和车辆在甲板上滑动。防滑涂料主要由树脂和防滑粒料组成，常用树脂有：环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、氯化橡胶等。防滑粒料有两类：（ 1 ）合成有机材料，如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯树脂粒子、聚氨酯树脂粒子、橡胶粒子等惰性高分子材料。（ 2 ）无机物，如硅石粉、石英砂、玻璃片、碳化硅、结晶氧化铝、云母等。
3.4 舱室涂料、船壳涂料及特殊功能涂料 [49]
舱室涂料目前主要是环氧煤焦油沥青涂料，沥青中含有致癌物，对环境不友好，正在逐渐被浅色的纯环氧涂料所取代。舰船舱室狭小，空气难以流通，因而舱室涂料的发展方向是高固体份和无溶剂涂料。纯环氧树脂脆性大，加入增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯可改善，但是使用约一年后，增塑剂会挥发，涂膜脆性急剧增大，因此，目前一般用柔性树脂对环氧树脂进行改性，制成改性环氧涂料。
船壳涂料要求具有耐盐雾、耐候等性能，且维修方便。常用品种有醇酸、氯化橡胶、丙烯酸、环氧、聚氨酯等。有机硅改性醇酸、有机硅改性环氧及有机氟涂料是具有发展前景的几个品种。
舰船是一个特殊的多功能集成载体，需要许多特种功能涂料，如耐热涂料、防火涂料、荧光涂料、变色涂料、吸声和阻尼涂料、隐身涂料等，在此不再详细叙述。

大师

4 其他武器装备用 涂料
其他武器装备用涂料也不外乎防腐蚀、装饰及特殊功能等方面的用途。
铝合金材料在武器装备中应用广泛，经阳极氧化着黑色处理后的铝合金外表美观，质轻耐用，但耐光老化性能差，易磨损，磨损后不可能采用阳极氧化的方法来修复。为此，阎军等 [50] 研制了一种黑色耐磨涂料，以环氧－酚醛混合树脂为成膜物质，加入增韧剂改善脆性，再加入颜填料（ Cr 2 O 3 、 Fe 2 O 3 、炭黑、石墨）和助剂组成 A 组分，固化剂作为 B 组分。该涂料具有良好的硬度、优良的耐磨性、防腐蚀性和一定的耐光老化性。
锌铬涂层技术又叫达克罗技术（ Dacromet ），是将水基锌铬涂料浸涂、喷涂或刷涂于钢铁零件或部件表面，经 300 ℃左右烘烤形成的以片状锌和锌的铬酸盐为主要成份的无机防腐涂层。与传统的镀锌、镀镉工艺相比，具有膜层无氢脆、耐腐蚀性好、对油漆附着力强、可焊性好、渗透性强、小件处理过程全封闭、不污染环境等优点 [51] ，现在主要应用于民品的生产。韩谦逊 [52] 探讨了用达克罗技术替代镀锌工艺应用于军品的可能性。最近，美国 MCI 公司开发了一种完全不含铬的交美特（ Geomet ）涂层作为达克罗涂层的更新换代产品，已经首先被汽车制造行业普遍认可和接受 [53] 。
赵继华等 [54] 研制了一种用于火箭、导弹上的热防护涂料，采用有机硅树脂和羟基丙烯酸树脂混配，以陶瓷粉、云母粉、石棉粉、三氧化二锑、瓷土等作填料，缩二脲为固化剂。该涂料耐热性 700 ℃ 1h 漆膜完整无脱落； 0.5mm 涂膜隔热性为正面 700 ℃，背面 235 ℃。
隐身涂料现在也是应用于其他武器装备的特殊功能涂料之一，地面武器装备常用的隐身涂料有迷彩伪装涂料、红外隐身涂料、雷达吸波涂料等。迷彩伪装涂料是用来改变目标表面的光谱特性，消除、降低目标与背景光学特征的差别，达到降低目标显著性或歪曲、分割目标外形轮廓的目的。国外早期典型的涂料产品有美国的醇酸型伪装磁漆、英国的自干型无光泽伪装涂料、法国的 F1 伪装漆、瑞典的 C5 － 350 伪装涂料以及水性的伪装乳胶漆等。美国、英国、加拿大等 80 年代后期相继开发了耐化学战剂的脂肪族聚氨酯伪装涂料，可以满足防毒剂渗透和易于表面毒剂清洗的要求，而且涂料的物理机械性能、使用性能也大有提高，代表了当今光学迷彩伪装涂料的先进水平。国内早期是硝基伪装磁漆， 70 年代末研制出过氯乙烯迷彩涂料，目前仍是陆军地面装备上使用的主要漆种。该涂料耐老化性能较差，不能满足南方地区的使用要求 [55] 。
张海信等 [56] 研制了一种火箭炮用防红外耐热伪装涂料，以环氧改性有机硅树脂为基料，加入氧化铬绿、绢云母、滑石粉、沉淀硫酸钡等颜填料，用腰果壳油改性胺作固化剂。该涂料的红外光谱反射曲线与标准叶绿素红外反射曲线的偏差在允许的偏差范围内。
雷达吸波涂料与飞机用吸波涂料相同，在此不再重复。
5 结语和展望
涂料的发展趋势是向高性能、易施工、经济、节能、环保方向发展，军用涂料也不例外。军用涂料更需高性能、多功能合一的涂料新品种，这也是军用涂料发展的一个趋势。新材料、新技术的应用为新型涂料的开发提供了极大的帮助，特别是纳米技术，可能为新型涂料和涂层的制备带来革命性的变化。
军用产品是一个特殊的应用领域，军用涂料除了满足防腐蚀、装饰等一般功能外，更重要的是满足特殊功能的需要。为此，世界各国不惜投入人力、物力，积极开发各种特殊用途的先进涂料。军用产品又是一个高度敏感和高度保密的领域，因此，想全面真正了解世界各国在本领域的发展水平是非常困难的。尽管如此，我国涂料行业的科研工作者，特别是军品科研单位的工作者，更应该努力工作，积极发挥自己的聪明才智，为提高我军的装备水平作出贡献！

duanyue

能提供一些关于军用的既耐磨又能防滑的涂料的相关信息吗？

zhangfan4381

能再详细点提供点导弹隐形涂料的信息么