溶剂中水分含量的测定 I

Hans

溶剂水分含量的测定

水分的危害
在涂料生产、油墨制造、塑料软包装的复合和印刷中，需要用到很多溶剂，它们本身的质量对产品有很大影响，其中水分含量是关系产品质量的重要因素之一。以乙酸乙酯溶剂为例，因为每摩尔的水分会消耗同样摩尔的固化剂。换言之，在复合生产中，1份水分会消耗18份的固化剂，所以微量的水分存在会造成很大破坏。据相关资料记载，乙酸乙酯水分含量的过大可以对复合质量造成以下影响：
(1)水分消耗固化剂，使主剂、固化剂配比不准确，影响产品固化，会出现发粘现象。
(2)由于水分与固化剂的反应，快速生成二氧化碳，限制粘合剂的浸润，也容易使产品出现气泡。
(3)水分夺取固化剂，能导致粘合剂生成内聚强度比较高的聚氨酯脲（R-NHCOHN-R），导致产品易出现晶点和变硬现象。
(4)水分溶入溶剂，使乙酯挥发速度减慢，使粘合剂的铺展速率，和硬化速率受到影响，也容易导致溶剂残留。
乙酯中的水分来源主要有两个渠道，其一是产品本身自带，如我国《GB3728-91工业乙酸乙酯》中规定，优等品水分含量小于1000ppm，一等品水分含量小于2000ppm，合格品水分含量小于4000ppm，在市售乙酯中，这些水分都是不可避免的。据笔者经验，购买时最好选择优等品的乙酯，考虑到存放因素，在复合前应使水分含量不大于2000ppm，这样才能保证复合质量。其二，乙酯在存放过程中吸收的水分，因为乙酯属于易挥发液体，在挥发过程中需要吸收热量，表层乙酯的急速挥发主要热量来源就是空气中水蒸气的凝结放热，而凝结的水分则很快溶入乙酯中，进一步增加了其水分含量，这在夏季空气相对湿度大于80％时尤为突出。鉴于这种情况，在复合前事先测定乙酯中的水分含量就显得非常重要了。


各种水分测定仪的比较
市售的水分测定仪有很多，按测试方法分有以下几种：
红外法类仪器，体积小，测定范围比较宽，精确度差，适合水分含量5%－90%的木材、纸张等材料的测定，结构简单，价格低廉。
卡尔费休库仑法类仪器，主要原理：利用化学反应后电导率变化计算，结构复杂，体积较大，测定精确度最高，适合水分含量在100PPm以下的测定。它一般用于阴离子聚合等对水分有非常严格要求的化工、医药等行业产品测定，或用于多频次的大型彩印厂使用，价格较贵。
卡尔费休容量法，结构比较简单，体积和精确度适中，适合水分含量10PPm－10％的测定，一般用于对水分有严格要求的化工、医药和包装等行业产品测定，价格从数千元到数万元不等。
可以看出，对于一般软包装行业，在测定乙酸乙酯等溶剂的水分含量时，使用卡尔费休容量法水分测定仪完全可以满足每日2－10次测定的要求，且经济性比较好。


卡尔费休容量法水分测定的测定原理
卡尔费休容量法测定水分含量时，主要依据电化学反应：
I2＋2eó2I-
在反应池的溶液中同时存在I2和I-时，该反应在电极的正负两端同时进行，即在一个电极上I2被还原，而在另一个电极上I-被氧化，因此在两个电极之间有电流通过。如果溶液中只有I-而无I2同时存在，则两个电极间没有电流通过。
卡尔费休试剂中含有效成分吡啶和碘等物质，把其计量滴入反应池，能与待测溶液中的水发生如下化学反应：
H2O＋SO2＋I2＋3C5H 5N→2C5H5N·HI＋C5 H5N·SO3
    C5H5N·SO3+CH3 OH→C5H5N·HSO4CH3

C5H5N·HI→C5H5N·H++ I-
该反应持续进行，不断消耗水，生成I-，一直到反应滴定终点，水分消耗完毕。这时，溶液有微量未发生反应的卡尔费休试剂存在，才能发生I2和I-同时存在的情况，两个铂电极之间的溶液开始导电，由电流指示达到终点，停止滴定。从而通过计量已消耗的卡尔费休试剂体积（容量）来标定溶液中的水分含量。


卡尔费休电量法的测定原理
电量法，是基于将试样溶于含有一定碘的特殊溶剂的电解液后，水即消耗碘，但所需的碘不再是用已标定过的含碘试剂去进行滴定，而是通过电解过程，使溶液中的碘离子在阳极氧化为碘：

2I¯—2e ─→I2

所产生的碘又与样品中的水反应。其终点用双铂电极指示。当电解液中碘浓度恢复到原定浓度时，停止电解。然后根据法拉第电解定律：


C
M
i·t
m=---------×----- = ---------

96500
n


10722
计算出待测试样的水分含量。

Hans

溶剂中水分含量的测定 II
选购水分测定仪的注意事项
对于市售的各种卡尔费休容量法水分测定仪，建议软包装厂家根据性价比排列，选择购买时注意以下几点：
1、                 选择时最好考虑自动型仪器。手动的水分测定仪需要试验者对玻璃滴定管中的试剂进行目测，在达到终点后也需要手动关闭，因各人动作习惯不同而迟延，会带来不必要的误差。
2、                 选择时应考虑购买全密闭测试系统。裸露的卡尔费休试剂因为碘的存在，非常容易吸收水分，待测乙酯样品和甲醇溶剂也应尽量避免空气中水分溶入而产生误差的情况。
3、                应考虑计量泵的寿命问题。计量泵是属于容量法水分仪的关键部分，卡尔费休试剂又是腐蚀性很高的试剂，应尽量选购由氟塑料等耐腐蚀的材料制成的计量泵，防止产生泄漏，导致仪器的报废。
4、                电极问题。该部分属于仪器的核心部件，一方面应具有较高的灵敏度，另一方面，因其测试时浸泡在试验池中，最好选择配备优质的铂电极仪器，以保持电极寿命。
另外，要得到精确的测试结果，水分测定仪在使用过程中除了要严格按照规程操作外，还应该注意以下问题（以ZD-2型全自动水分测定仪为例）：
■        系统全密闭问题。卡尔费休试剂液路部分连接一定要紧固，从试剂瓶到计量泵再到反应池，否则发生试剂泄漏将直接影响测试结果。其不密闭的另一个问题是测试时由于卡尔费休试剂在试验中吸收空气水分，会导致滴定终点延迟。
■        取样的准确问题。在标定卡尔费休试剂时需要取用10mg水，尽量使用10ul取样器，这样不但准确、速度快，还能够防止水滴粘附。同样地，取用甲醇试剂、乙酯也有类似的问题，取放完毕后应注意尽量缩短反应池打开的时间。
■        磁性搅拌速度调整。在反应池中，因为滴定试剂加入时在局部，与电极不在一处，因此搅拌速度最好以快到不形成湍流为止，这样可以最快达到终点。
■        滴定速度设定应先快后慢。滴定时先快速以尽量缩短试验时间，而在接近终点时应变慢，这样可提高计量精确度。
■        当日试验完毕后，一定要排空系统中的卡尔费休试剂，然后用甲醇清洗干净，千万不能用水清洗系统，因为其不容易挥发，将造成下次试验时卡尔费休试剂标定不实。
■        水分测定仪应该远离强磁场，避免工作时电子显示跳动，出现不正常现象。
手动的水分测定仪，因为必须使用玻璃自动滴定管计量卡尔费休试剂和甲醇溶剂，而玻璃滴定管本身因为平衡压力的关系，又必须与外界接通。除了上面需要注意的方面外，在使用时，还应该注意以下两点：
■        系统尽量密闭。手动的水分测定仪需要在吸球管路和玻璃滴定管上口加接填充干燥剂的U型管，以便减少空气水分对测试结果的干扰。在空气相对湿度大于70%的环境下，应尽量不安排水分测试。
■        在调整滴定管的滴定速度时，最好调整到1滴/秒。滴定速度太快将导致到达终点时产生的延时误差较大；而滴定速度太慢则会延长测试的过程，上述干扰容易导致迟迟不到达终点。

Hans

溶剂中水分含量的测定 III
卡尔费休容量法水分测定过程
在卡尔费休容量法水分测定仪中，有几种可供选择的种类，其连接、测定也有所不同，但测定的基本过程相似。以北京兰德梅克公司的ZD-2型全自动水分测定仪为例，其测定过程如下：

1、 消除溶液空白
在反应池中加入无水甲醇试剂10－15ml（浸没电极），打开滴定管开始注液，将卡尔费休试剂注入反应池，直至甲醇中的微量水分完全反应完毕，仪器将自动停止并发出报警声。

      2、  标定卡尔费休试剂
按复零键，用容量为10ul的取样器取10mg(10ul)蒸馏水放入反应池中，按滴定开始键，仪器开始自动滴定，到达终点时蜂鸣器响，到达终点时指示灯亮，此时数码管显示的就是10mg水所消耗的卡尔费休液的体积数，由此可计算出每毫升卡尔费休消耗的水的量。
F=10/A
式中：F－每毫升卡尔费休溶液消耗水的量
10—称取水的质量（毫克）
        A一滴定所消耗的卡尔费休试剂的量
      3、  测定水分含量
按复零键，用取样器取10ml被测的乙酸乙酯（或甲苯），加入反应池中。按滴定开始键，开始进行滴定，到达终点时蜂鸣器响，终点指示灯亮，其结果按下式计算：
水分含量=A1×F／10000
式中：A1一样品所消耗的卡尔费休溶液的体积量
F一每毫升卡尔费休液消耗水的质量
10000指加入10ml乙酸乙酯（或甲苯）重量的质量数。
上述两步反应式综合计算得：乙酯水分含量＝
可以看出，上述试验过程快速，计算简单，原理容易理解。该试验方法除用于乙酸乙酯外，同样可以方便地用于其他有机溶剂如甲苯、二甲苯等。

精确测定溶剂中的水分含量，不但可事先避免生产中的质量问题，把损失降低到最小程度，而且可与原料生产厂家进行有据交涉，退换不适用的溶剂。

涂料检测

气相色谱法也能测定水分。

Hans

气相色谱法发测水分比较少用。配用适当检测器的GC是可以测水分的。我所接触到的GC的检测器以火焰型的居多。

liqing

谢谢，学习了，我是使用卡尔费休容量法水分测定，但我不知道该如何把握这种方法测试结果的可靠程度，不知你有没有什么见解可以告诉我，谢谢

maomaochong51

还是直接使用仪器可靠些-水分仪