气相色谱分析法在涂料中的应用

jjyypi

气相色谱技术是一种可定性、定量的分离分析技术。气相色谱法因其具有分离效能高、分析速度快、选择性好等优点而被广泛应用于环境样品中污染物分析、药品质量检验、天然产物成分分析、食品中农药残留量测定、工业产品质量监控等领域。随着科技的发展、人们生活水平的提高、环保意识的增强以及涂料工业日新月异的发展,对涂料进行深入的分析和研究,对分析检测的速度、准确性和自动化程度提出了更高的要求,已经使常规的分析方法不能满足涂料发展的要求。同时随着全球经济一体化的发展,对涂料产品的质量和检测方法的标准化需求,促进气相色谱分析技术在涂料中的应用。气相色谱仪是大型精密仪器在涂料分析中应用最为广泛的仪器之一。
    1聚合物乳液中的残余单体
    聚合物乳液是乳胶涂料的基料,它通常是通过乳液聚合制得。在乳液聚合过程中,通常要求单体有很高的转化率,因为这不但能够提高原材料的利用率,而且还能够减少聚合物乳液中残余单体的含量。由于聚合物乳液残余单体不仅对人体和环境带来不同程度的伤害,还会影响产品的性能,为此必须设法控制乳液中残余单体的浓度。目前,已经出台相关法规限定聚合物乳液中残余单体的浓度在ppm级。因此,检测聚合物乳液中残余单体的含量对聚合过程控制、产品性能改性和优化是非常重要的。目前,常采用两种方法来检测聚合物乳液中残余单体的含量:(1)间接法:通过测定乳液聚合物过程中单体的转化率来确定聚合物乳液中残余单体的含量。如称量法、密度测定法、超声速度法和热量测定法等已经被用来进行转化率的测量。(2)直接法:通过适当的仪器直接测量出聚合物乳液中残余单体的含量。近年来,先进的分析仪器如傅里叶红外转换[1]和拉曼光谱法已经被用来在线测量乳液聚合过程中单体的含量。但上述的这些方法,在转化率较高时,测量精度相对较差。因此,非常需要一种准确的检测残余单体含量的方法。气相色谱法具有简单、快速、灵敏和用样少的特点,因而越来越多地用于检测聚合物乳液中残余单体的含量。俞燕君采用填充柱+火焰离子化检测器的气相色谱系统来检测醋丙乳液中残余单体的含量。载气为N2;进样方法是采用二甲基甲酰胺将聚合物乳液溶解成均相溶液后,直接进样;定量方法是采用正丁醇为参比标准,内加法定量。此外,通过经常更换和清洗汽化室中的玻璃衬管及控制汽化室温度,来避免聚合物对色谱柱的污染[2]。吴亚虎,等采用毛细管色谱柱(DB-17HT,Φ0.25mm×30m×0.15μm;最高使用温度为360℃)+火焰离子化检测器的气相色谱系统来检测多元聚合物乳液中残余单体的含量。
载气为N2;进样方法是采用丙酮将聚合物乳液稀释后,用微量注射器直接进样;定量方法是采用环己酮为内标物,内标法定量[3]。虽然上述的测量方法可以准确地检测聚合物乳液中的残余单体,但由于残余单体分布在水相和聚合物微粒相之间,因此,需要加入适当的有机溶剂(二甲基甲酰胺、丙酮)来对样品进行预处理,而加入的有机溶剂有可能会弱化色谱柱的分离性能和在色谱图中过强的溶剂峰遮盖残余单体的峰而引起测量误差。为了克服上述方法的缺点,已经有报道采用热解吸方法来制备GC样品。用这种方法,先将聚合物加热至100℃,然后用He纯化20min至单体补集器中,最后将补集器热解吸至气相色谱中进行分析,但这种方法只限于固态样品中残余单体的测定[4]。Chai,等采用自动顶空进样器(HP-7694)+毛细管气相色谱柱(Hewlett-Packard,PaloAlto,CA,USA)+火焰离子化检测器的顶空气相色谱系统来检测甲基丙烯酸甲酯聚合物乳液中残余单体的含量。载气为He;进样方式采用自动顶空进样器进样。顶空气相色谱分析法的优点是不必将液体或固体被测样品直接注入汽化室,避免了汽化室的污染,而且由于注射器、顶空样品瓶与进样器连接的管路都是保温的,因此定量重现性较好[5]。
    2涂料中的游离单体
    聚氨酯涂料因其具有高机械耐磨性和韧性,漆膜附着力强,耐化学品性及固化温度可根据需要调整等优良特性,而在国防、基建、化工防腐、车辆、飞机、木器等各方面都得到广泛应用。用甲苯二异氰酸酯预聚物制成的涂料,其所含游离甲苯二异氰酸酯(TDI)直接影响涂料性能、贮存稳定性以及施工安全性。如聚氨酯涂料中含有游离TDI,其蒸气刺激眼睛粘膜,具有强烈的催泪作用;而当吸入人体后,则会刺激呼吸系统,长期吸入将会损伤肺部,从而影响施工人员的身体健康。因此,许多国家和地区对聚氨酯产品中游离TDI的含量作了限量[6]。为了对聚氨酯涂料的生产、产品质量和安全性进行控制,检测聚氨酯涂料中游离TDI含量十分重要。目前,测定游离TDI一般采用六氢吡啶法或二丁胺法,但这两种方法均需将样品中的游离TDI萃取分离后,才能进行测定,操作不仅费时,而且繁琐,很难进行多批样品的对比分析并且检测的准确度较差,而且测定所用试剂六氢吡啶或二丁胺气味难闻,毒性大。因此,很有必要建立新的方法。气相色谱法检测聚氨酯涂料中游离TDI的原理为:试样经汽化后,使被测的游离TDI与其他组分分离,用氢火焰离子化检测器检测,采用内标法定量。目前通常采用填充色谱柱+氢火焰离子化检测器的气相色谱系统来检测聚氨酯中游离的TDI。载气为N2;进样方法是用微量进样器直接进样;定量方法是以正十四烷为内标物,进行内标法定量。这种检测方法灵敏度高、选择性好、简便、快速、准确的特点,不仅适合于产品质量的检测控制,还适用于工业生产中中间分析和终点控制[7-9]。目前,气相色谱法测定聚氨酯涂料中的游离TDI已被化工行业标准HG2454—1993聚氨酯清漆产品标准采用,编为该标准附录B。酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂,一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂,它是最早合成的一类热固性树脂。酚醛树脂涂料是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为主要成膜物质。酚醛树脂主要代替天然树脂与干性油配合配制涂料。由于酚醛树脂使涂料在硬度、光泽、快干、耐水、耐酸碱及绝缘方面有较好的性能,所以广泛应用于木器、家具、建筑、电气等方面。但其中所含的游离甲醛在产品应用后释放在环境中对人体产生很大的危害。因此,国家标准GB18582—2001规定了相关产品中游离甲醛的最高限量。
目前对于存在于各种产品中游离甲醛含量的检测方法很多,常见的有高效液相色谱法[10]、示波极谱法[11]、乙酰丙酮法[12]、催化光度法[13]、褪色光度法[14]、滴定法[15]等。秦国强,等采用毛细管色谱柱(FFAP,0.53μm×50W)+电子捕获检测器的顶空气相色谱系统来检测内墙涂料及胶粘剂中游离甲醛的含量。载气为N2;进样方法是顶空进样;定量方法为外标法定量。气相顶空色谱法简捷、快速、灵敏度高、重现性好,适用于内墙涂料及胶粘剂中游离甲醛的测定[16]。崔庆新采用气相色谱法,以HP-5弹性石英毛细管柱(Φ30m×0.25mm×0.25μm)为色谱柱进行分离,以苯甲酸萘酯为内标物进行定量,检测酚醛树脂中的游离甲醛,取得了满意的结果。该检测方法在选定的色谱条件下分离效果良好,无干扰,简便、快速、准确,线性范围较宽,重复性好,检测限可达0.1g/kg,能满足相关标准要求[17]。该检测方法为酚醛树脂及其相关或类似产品中游离甲醛含量的测定提供了一种更为可靠的测定方法。
    3涂料中的溶剂
    对装饰材料除了要求美观耐用外,还要求符合环境保护要求和有利于健康。三苯是溶剂型木器涂料中主要的有害物质。常用的三苯分析方法为硝化比色法和气相色谱法。硝化比色法是将苯、甲苯和二甲苯分别于不同浓度的硝化混合液中被硝化成二硝基苯和三硝基甲苯,在强碱性溶液中(pH=9～14)用有机溶剂乙醚提取,在乙醚层中加入不同的有机试剂和碱性溶液,当呈不同的颜色后,比色定量。该方法整个操作过程复杂烦琐,误差大、重现性差。而采用气相色谱法检测时,则具有操作简单、定量准确、分析速度快、一次进样即可获得准确结果。室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量附录A采用填充色谱柱+氢火焰离子化检测器的气相色谱系统来检测木器涂料中三苯的含量。载气为N2;进样方法是微量注射器直接进样;定量方法是采用正戊烷为内标物的内标定量法[18]。而毛细管色谱柱的分离能力比填充色谱柱的分离能力高几个数量级,因此,近年来出现了采用毛细管色谱柱+氢火焰离子化检测器的气相色谱系统来检测三苯含量的方法。载气为N2;进样方法是采用微量注射器直接进样;定量方法为采用甲基异丁基甲酮[19]或正庚烷[20]为内标物的内标定量法。气相色谱法检测三苯含量为工业生产中控制产品质量和环保部门产品检测提供了有效手段。水溶性电泳涂料是20世纪60年代发展起来的一种涂料[21],异丙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚均为水溶性电泳涂料溶剂中添加的有效成分,其含量影响电泳涂料的使用效果及经济成本,其中乙二醇单丁醚是电泳漆中高沸点溶剂,用作分散剂、湿润剂[22]。牛淑妍,等采用填充色谱柱+氢火焰离子化检测器的气相色谱系统来检测水溶性电泳涂料溶剂中有机成分。载气为N2;进样方法是采用微量注射器直接进样;定性与定量方法是采用保留时间定性,而采用内标乙二醇单乙醚标准曲线法进行定量[23]。该检测方法简便快速准确,可用于生产过程中随机取样分析。
    4水性涂料中的VOC
    目前水性涂料虽然已被视为环保产品,而且应用于许多领域,但实际在通用型内墙水性涂料中的VOC还会对室内造成污染,只是这种危害相对溶剂型涂料已经大大降低了。目前国际上通用的对涂料产品中的VOC的定义是指在与涂料产品接触的大气的正常温度和压力下能自行蒸发的任何有机液体或固体,通常将涂料产品中在常压下沸点不大于250℃的任何有机化合物都定义为VOC。
目前,市售的水性涂料中一般都含VOC,在施工过程中污染环境,造成对人体的危害。VOC不但对皮肤具有侵蚀作用,而且对人体中枢神经系统、造血器官、呼吸系统有刺激和破坏作用,可引起头痛、恶心、胸闷、乏力、呕吐等症状,严重时会抽搐甚至死亡。全球每年因VOC造成的环境危害和人体伤害而带来的经济损失高达数百亿美元[24]。因此,迫切需要VOC含量低、对人体危害小的水性涂料产品。为此,研究和开发水性涂料以满足经济和社会发展对涂料提出的新要求,显得迫切和重要。为了适应水性涂料的快速发展,主要的涂料生产国,纷纷规定了VOC的指标,并提供了相应的测定方法。
    我国国家标准GB18582—2001室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量中VOC的测定原理为涂料中总挥发物含量扣除水分含量,即为涂料中挥发性有机化合物含量。水性涂料中总挥发物含量按照GB/T6751—1986进行测定,测定条件(105±2)℃,保持3h。而水分含量的检测方法,可采用卡尔-费休法和气相色谱法。其中气相色谱法是采用填充色谱柱+热导池检测器的气相色谱系统来检测水性涂料中水的含量。进样方法是采用微量注射器直接进样;定量方法是采用异丙醇为内标物的内标定量法[25]。国际标准ISO11890-2-2000是采用气相色谱法来检测水性涂料中的VOC。其检测原理为:先将涂料产品中各组分按规定以适当的质量比或体积比混合,必要时则需加稀释剂进行稀释,制成备用样品用于测定。然后用气相色谱技术分离出备用样品中的有机挥发物和豁免化合物,进样可采用冷进样系统或热进样系统,这取决于样品的类型;若样品在高温下会裂解产生与产品中组分相同的物质而干扰测定结果,则选择冷进样系统,否则优先选择热进样系统。先对备用样品中的挥发物(包括有机挥发物和豁免化合物)进行定性分析,然后再采用内标法以峰面积的值来定量测定备用样品中的各有机挥发物和豁免化合物的量。用合适的方法测定样品中的水含量,并用合适的公式计算涂料产品中VOC含量[26]。但这种方法主要用于VOC含量较低的涂料产品,如高固体分涂料产品等的检验。
    5结语
    气相色谱分析方法因其独特的性能在涂料中的应用已相当普及,在残余单体、游离单体、溶剂和VOC等方面的分析,已经获得了成功的应用,为涂料工业的发展和环境保护提供了良好的技术保证。未来的研究一方面需要扩展气相色谱分析技术应用范围,提高已有分析技术的水平,开发高性价比和符合标准需求的专用色谱分析系统;另一方面为满足涂料发展对分析工作提出的要求,也需要开展对一些新、难项目的研究,解决由于色谱分析技术条件限制而一直未能突破问题。在涂料分析领域,气相色谱分析技术所呈现出的标准化、自动化和专用化的发展趋势已经形成,符合特定标准的商品化专用软件(气相色谱专家系统)和应用分析系统的开发和应用也成了近几年主要的技术进步标志。此外,气相色谱与其它仪器联用技术发展很快,如GC-MS联合分析技术在涂料中的应用也颇为广泛。随着新型气相色谱仪器、检测器、数据分析方法的出现和更新,气相色谱在涂料中的应用领域必将越来越广阔。