汽车修补漆用高固体分丙烯酸树脂的研究

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摘要 ：随着全球降低涂料中VOC 含量的环境法规出台，汽车修补漆正由传统溶剂型涂料向高固体分、水性化方向发展。通过丙烯酸单体、引发剂、链转移剂和合成条件的选择，开发了一种黏度适中 的固体分达70% 的丙烯酸树脂。该树脂与异氰酸酯固化剂配合应用于汽车修补漆，其性能完全达到市售国外同类树脂的水平。
关键词：汽车修补漆；高固体分；丙烯酸树脂
中图分类号：TQ 630.7 文献标识码：A 文章编号 ：1009-1696（2010）08-0001-04
0 引言
进入21 世纪，我国汽车涂料市场一路飘红，新车年销售量屡创新高，特别在2008 年下半年，受全球金融风波的影响，很多行业的发展步入低谷，但汽车行业一枝独秀。据了解，2009 年我国汽车产量跃上新高，达到1 360 万辆，汽车涂料用量随之持续高涨，供应量约52 万t，其中新车用漆约27 万t，修补漆约10.3万t，零部件和PVC 用漆约14.6 万t。随着车辆使用年限的增加，市场对汽车修补漆的需求量呈现出不断上升的趋势。
随着全球降低涂料中VOC 含量的环境法规出台，汽车修补漆已由传统溶剂型涂料向高固体分和水性化方向发展。汽车修补漆要求涂层在平整度、丰满度及光亮的镜面效果上与原装漆基本一致，因此研究高固体分汽车修补漆用羟基丙烯酸树脂，是修补漆的发展方向。
1 实验部分
1.1 实验原料
单体与溶剂：苯乙烯（St），甲基丙烯酸丁酯（BMA），甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸（AA），丙烯酸叔丁酯（TBA），丙二醇甲醚醋酸酯，醋酸丁酯（氨酯级），均为工业级。
引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），过氧化二叔丁酯（DTBP），均为工业级。
相对分子质量调节剂：聚α- 甲基苯乙烯线性二聚体，工业级。
1.2 合成工艺
在四口烧瓶中加入部分溶剂，加热至一定温度。
将混合单体、引发剂、链转移剂的混合溶液在3~4 h内匀速滴加到反应体系中。滴加完毕后，在一定温度下保温1 h，分3~4 次补加引发剂和溶剂的混合液。此后，在一定温度下保温2~3 h，整个反应过程通氮气保护，当单体转化率≥ 99% 时，出料。
1.3 反应机理
热固型丙烯酸树脂在涂料中被广泛应用。与其它树脂相比，它具有色浅、耐光性、耐候性、耐化学品性、耐溶剂性好、光泽高等优点，被广泛应用于汽车、家电、卷材及其它工业领域［1］。
目前，制备丙烯酸树脂的主要方法还是自由基聚合，整个反应过程包括链的引发、增长和终止。在丙烯酸树脂的合成中，树脂的玻璃化温度、溶剂、引发剂和链转移 剂的使用和添加量都是重要的影响因素。引发剂主要通过在聚合过程中控制生成的自由基数量来控制聚合物的相对分子质量及其分布。链转移剂通过对链自由基的转 移来调节聚合物的相对分子质量，并使相对分子质量分布也趋于狭窄。
合成高固体分丙烯酸树脂，与合成传统的热固型丙烯酸树脂有所不同，需选择特定的单体，适当降低其相对分子质量，才有可能在黏度适中的情况下，使树脂的固体 分提高到70% 以上。当相对分子质量较小时，就必须有极窄的相对分子质量分布，使聚合物结构中有足够的羟基酯单体，才能保证每个树脂分子上都有2 个以上的羟基，否则树脂就不能很好地与固化剂交联成体型大分子，从而影响涂膜的质量。
1.4 试验
1.4.1 单体配比
单体配比见表1。

1.4.2 引发剂及用量
引发剂及其用量的影响见表2。

1.4.3 树脂物性比较
自制树脂与市售进口树脂的物性比较见表3。

1.4.4 树脂红外谱图比较
自制树脂与进口树脂的红外谱图比较见图1。从图1 可见：二者除了指纹区略有不同外，其余基本相似。

1.4.5 配制白漆性能比较
配制白漆的配方如下：

配制白漆后的性能比较见表4。

2 结果和讨论
2.1 树脂玻璃化温度的设计
可以采用降低树脂黏度的方法合成高固体分丙烯酸树脂，使丙烯酸树脂中有机溶剂的含量降低。降低丙烯酸树脂黏度的有效方法是调整共聚单体的比例，以降低玻璃化温度（Tg）。
Tg 可以用FOX 方程来计算：
1/Tg ＝W1/Tg1+W2/Tg2⋯⋯+Wn/Tgn
单体的物理数据见表5。

配方中添加了特殊的丙烯酸叔丁酯，使丙烯酸主链上含有较大的基团，聚合物链不能过度缠结，从而有效降低了树脂的黏度。计算配方树脂的Tg=37℃，满足汽车修补漆对树脂硬度和柔韧性的要求。
2.2 溶剂的选择
常规丙烯酸树脂反应可以选择的溶剂很多，如醋酸丁酯（ 沸点127 ℃）、丙二醇甲醚醋酸酯（140~150℃）、二甲苯（139℃）等。但反应温度在溶剂回流状态较为合适。根据表5 所列单体的沸点，本试验选择醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯作为反应的溶剂。
2.3 引发剂和引发剂用量的选择
自由基聚合的引发剂一般为偶氮类和有机过氧化物类引发剂。常用的引发剂有偶氮二异丁腈（AIBN）和过氧化苯甲酰（BPO）。引发剂的类型不仅影响聚合物 的相对分子质量及其分布，还对丙烯酸树脂的性能产生影响。例如，以BPO 为引发剂时，由于苯甲酰自由基分解为高活性的苯自由基，容易夺取单体或聚合物分子链上的氢原子而导致支化，提供较宽的相对分子质量分布［2-3］，尤其是 当反应温度超过130℃时，导致大量的支链产生，因而相对分子质量分布增大。
选用了市场上几种常用的引发剂（AIBN、TBPB和DTBP）进行相同条件的对比试验。实验结果表明：
在本实验条件下，用AIBN 所得树脂（树脂1#、4#、5#）的相对分子质量分布更小些，制得70％固含量的丙烯酸树脂。这可能是因为偶氮类引发剂生成自由基的反应较简单，不发生诱 导分解，在不同溶剂中的分解速率常数相差不大，均为一级反应，生成的自由基夺取氢原子的能力低，所得树脂的支链化程度小［3］；过氧化物类引发剂则存在着 引发剂的诱导分解问题，获得活性较高的自由基，容易夺取单体或聚合物分子链上的氢原子而导致支化，使相对分子质量分布增大。本文选择了AIBN 为合成丙烯酸树脂的引发剂，并最终确定引发剂的用量为4%。
2.4 补加引发剂对单体转化率的影响
一般情况下，单体和引发剂滴加完毕后，于反应温度下保温2 h，单体转化率能达到98% 以上。本实验采用醋酸丁酯混合溶剂，反应温度在125℃左右，
而偶氮二异丁腈10 h 半衰期为64℃，在反应中分解很快，需要补加少量半衰期较高的过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂，以提高单体的转化率。
2.5 链转移剂对聚合的影响
高固体分丙烯酸树脂的合成需要把相对分子质量控制在一个较低的范围内，除了通过单体选择、反应温度和引发剂的调节控制相对分子质量外，采用相对分子质量调节剂也是一种很常用的方法。常用的相对分子质量调节剂是硫醇类化合物（如叔壬基硫醇等）。该类物质在控制相对分子质量及其分布上具有很好的作 用，但因它有特殊的臭味会带入树脂中［3］，且其存在还会影响漆膜的耐水性和耐候性［4］，所以在实际的工业生产中应用不广。
本文采用聚α- 甲基苯乙烯线性二聚体作为相对分子质量调节剂来控制树脂的相对分子质量及其分布。聚α- 甲基苯乙烯线性二聚体作为相对分子质量调节剂，在高分子合成中应用广泛，其本身无色无味，除能起到相对分子质量调节剂的作用外，还能提高漆膜的光泽、硬 度、耐水性等性能。树脂1# 和树脂6# 相比，聚α- 甲基苯乙烯线性二聚体在树脂的合成中起到了很好的作用，相对分子质量及其分布有了明显变化。
2.6 氮气对聚合反应的影响
高固体分丙烯酸树脂的反应中，要求通氮气，置换出氧气。氧气不仅导致树脂颜色加深，而且它又是很强的阻聚剂，与自由基生成过氧化物自由基，会降低引发活性。反应中通氮气保护，有利于制得浅色树脂［5］。
3 结语
通过本文研究制得了高固体分丙烯酸树脂，特别是添加了丙烯酸叔丁酯单体，大体积的叔丁基结构可形成疏水性的保护层，大大降低了表面能，从而实现了良好的耐 潮性和耐化学品性。该高固体分丙烯酸树脂的各项性能指标达到了国外同类产品水平，配漆后漆膜的光泽、鲜映性、丰满度以及机械性能等指标，都与国外参照产品 相当。
在未来的10 年中，随着我国汽车拥有量的增加，汽车修补漆将成为中国涂料行业增长最快的涂料产品。由于原材料易得，本研制产品的性价比较高，具有很好的市场前景。