脂环族环氧树脂的合成方法

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一.有机过氧酸及其衍生物的环氧化法
1909年，Nilolaus Prilezhaev发现过氧乙酸能环氧化各种双键，不管是链端双键还是链中双键，而且能环氧化脂肪环上的双键。
此后的研究表明，有机过氧酸是一种非常有效的环氧化剂，它和烯烃的环氯化过程是静电加成。烯烃结构、过氧酸结构、反应介质和温度影响环氧化反应的速率，催化剂对反应没有影响。其中带吸电基团的烯烃，如羟基会降低反应速率；反之，带供电基团的，如烃基会加速反应。
过氧乙酸因结构简单、易制备、价格便宜而得到广泛使用。根据脂环族环氧树脂制备反应过程中是否分离末反应完全的有机过氧酸，制各方法又可以分为原地环氧化法和分离环氧化法二种。
1.原地环氧化法
原地环氧化法是指合成有机过氧酸和烯烃的环氧化反应在同一体系中进行，这样生成的有机过氧酸立即和烯烃反应，没有过氧酸富集的过程。例如，乙酸先和含烯链的化合物混合，再向体系中加入双氧水，乙酸和双氧水反应生成过氧乙酸立即和含烯键的底物环氧化，从而得到产物。此方法的特点是工艺简单，设备投资少，而且不存在过氧化物富集产生的安全隐患。
2.分离环氧化法
分离环氧化法和原地环氧化法不同，它是指合成有机过氧酸和环氧化过程分离。这种方法的特点是两个过程分离，有利于对两个过程分别检测控制，因而适合工业化大生产。美国UCC公司和上海石油化工总厂都用此方法生产环氧树脂。
二.卤醇及其衍生物的环氧化法
最常见的卤醇是次氯酸H0-C1+，它的环氧化的机理见反应式2。反应机理可以推广到溴和碘．先是亲电的卤正离于进攻烯键，形成卤翁离子，然后亲核基团从背后进攻卤翁正离子，这个亲核基团可能是0H-、H20，然后在碱的作用下，氧负子背后进攻和卤相连的碳原子，卤负离子离去形成环氧基。反应中亲核基团还可能是卤负离子，这样就会形成副产双卤分子。从以上机理可以看出，反应有两个背后进攻的立体化学过程，这样产物就可以保持原料的立体构型，这是一些有机合成者对该环氧化法感兴趣的原因。目前，国内主要用次氯酸法生产环氧丙烷。
80年代出现金属卟啉化合物催化用次氯酸钠做环氧化剂的环氧化反应，它的特点是反应过程从原来的两步缩减到一步，而且金属卟琳化合物催化活性很高，反应体系简单，常温即可。
三.双氧水法
这种合成方法是以双氧水做氧化剂，主要用来环氧化一些带羟基的脂环族烯烃．反应的关键是需要高活性催化剂。五六十年代，三氧化钨作为此反应的催化剂曾经占有一定地位。目前．出现了众多新型的催化剂，它们通常带有金属离子．如Ti4+、V4+、Cr3+。其中效果较好的是Ti／Si02促化剂、它可以在低温下催化氧化分子量较小的分子。
四.无机氧化剂法
常见的氧化剂有氧气、臭氧、铬酸和高锰酸钾等，其中氧气作为最廉价的氧化剂一直是氧化还原反应中倍受青睐的原料。但到目前为止它不能作为普通的直接的环氧化剂，仅出现在一些特殊的环氧化反应中，如含有共轭双健的α-蒎烯和氧气发生[2+4]环化反应，再经过重排得双环氧化合物 (方程式3)。重排过程是这个反应的关镀，既可以是再加热状态下自发的热力学重排，也可以是光诱导重排，还可以用钴催化重排。还有，银催化氧气环氧化方法只用于合成环氧乙烷，它对长链烯烃无效(环氧丙烷也不是用这种方法生产)，也不能环氧化脂环族烯烃。铬酸和高锰酸钾是传统的氧化剂，如果控制好反应条件，也可以用于环氧化反应。
五.仿生法
卟啉铁作为血细胞中的活性物质，对氧气有非常高的活性。因此，人们受到启发，使用金屑叶琳催化环氧化反应。1979年，Groves最先用金属卟啉模仿生物体系催化环氧化烯烃。但金属卟啉是均相催化剂，不能回收重复利用，加之金属卟啉又较昂贵，所以近来人们使用各种方法负载金属卟啉，如把卟啉锰简单吸附在硅胶上或者和高分子单体结合，再聚合成功能高分子。

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因为脂环族环氧树脂分子结构中的环氧基不是来自环氧丙烷，环氧基直接连接在脂环上，所以，脂环族环氧树脂与双酚A型环氧树脂相比较，具有以下特点：
1.热稳定性良好：由于脂环族环氧树脂的环氧基直接连接在脂环上，能形成紧密的刚性分子结构，固化后交联密度增大，因而热变形温度比较高，马丁耐热可以达到190℃以上，热分解温度大于360℃。固化收缩率小，拉伸强度高。但是由于环氧当量小，交联密度高，固化物较脆，韧性差。
2.耐侯性好：脂环族环氧树脂的分子结构中不含苯环，具有良好的耐侯性能和抗紫外辐射。
3.电绝缘性能优异：由于合成的过程中不含氯、钠等离子，因此脂环族环氧树脂都具有良好的介电性能，无论是从比电阻还是从介电损耗角正切值看，均较双酚A型环氧树脂为优。
4.工艺性能好：脂环族环氧树脂的粘度都比较小，因此，在浇注和压制制件时作业较方便，这一点，尤其是对大部件的制件加工时，更显得重要。另外，由于脂环族环氧树脂具有黏度小的特点．还可以将它作为良好的环氧树脂活性稀释刑。
5.安全性高：脂环族环氧树脂对有机酸和酸酐的反应活性比对胺类的反应活性大．因此，在酸性固化剂中便能充分固化。这样一来就避免了使用毒性大、挥发性大的胺类固化则，对操作人员比较安全。
脂环族环氧树脂主要用途：
1. 稀释剂
可用作活性稀释剂的脂环族环氧化合物有环氧-269、206、201及221。其中，环氧269、206都是高沸点、低粘度的液体，即使是在-60℃仍保持液体状态，是环氧树脂很好的稀释剂。且随着用量的增加，环氧体系粘度显著下降，但热变形温度几乎是恒定的，这是一般环氧稀释剂不能与之相比的。各种稀释剂对固化物性能的影响如表7所示。环氧269是一种双环氧基的活性稀释剂，固化后交联度高，并保持原有环状结构，所以耐热温度高、机械性能好。
2. 绝绕灌封材料
由脂环族环氧化合物制造的有机绝缘体代替了户外高压装置中的陶瓷制品。与陶瓷相比，它具有重量轻、体积小，抗冲击性好等优点，而且可以较经济地制成大小、形状各异的产品。由于它具有优良的电气特性和颜色稳定性，可用作发光二极管的封装材料。加入多元醇增塑剂后，在变压器、高压线圈以及各种小型电子元件的灌封方面应用广泛，这类产品可以同时满足热冲击电阻良好、热变形温度高、临界电气特性优良的要求。
3. 复合材料
脂环族环氧化合物的耐热性、力学性能及耐候性好，尤其是黏度小，适用期长，特别适用于湿法层压成型和缠绕成型制造高强度耐热复合材料。以脂环族环氧化合物做的玻璃钢层压制品，固化后的材料结构紧密，具有高热变形温度(300℃以上)，优良的热稳定性及耐候性，冲击强度高、电绝缘性好。
4. 模具制造
脂环族环氧化合物还可作塑料模具中的树脂组分，所得的固化物耐热性好，有较好的机械强度，体积收缩率小，精确度较高，适合做精密铸模和模具。比起金属模具，它具有易于加工、价格低、重量轻、利于模塑操作等优点。日本专利报道了用ZH92-21、铝粉、甲基四氢苯酐在促进剂作用下分步固化制作出热传导性好、表面光洁度高的真空成型模具、低压浇铸模具、注塑反应成型模具、吹塑及发泡模具等。
5. 胶粘剂
脂环族环氧化合物因其可与不洁表面甚至于油质金属表面形成高强度化学键而在粘接应用上独具特色，明显忧于缩水甘油醚类环氧树脂。 以ZH207制成的胶粘剂粘接铝片时有这样的特点：室温下粘接强度一般，但在逐步升温时，粘接强度有所提高。
6. 涂料
脂环族环氧化合物在涂料应用方面也很有特色。以这类树脂为基料制得的涂料可耐高温，如ZH68-01耐温230℃以上，ZH 206达250℃以上，ZH207则可达300℃.脂环族结构赋与电气涂料的表面电阻和漏电痕阻，有助于户外涂料颜色的保持和耐久。由脂环族环氧和含按基的树脂混合交联得到性能优良的涂料，可用于罩面漆、汽车底漆以及需要相对高成膜性的工业涂装等。紫外光固化涂料以其固化快、无需高温、不产生气泡、膜面光泽好等优点日益受到广泛重视。以脂环族环氧为主要成分制得的这类涂料耐候性强、硬度高、耐磨、抗冲击、耐化学腐蚀、粘接性好，可用于印刷线路板阻焊油墨、光盘的外涂料及金属、塑料的罩面保护等。