油墨用合成树脂（六）硝酸纤维及纤维衍生物

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自然界的植物纤维，经化学加工后得到的聚合物，统称为纤维衍生物，它是一种比较早的所谓合成树脂，其中包括它的酯及醚类。酯类如硝酸纤维、乙酸纤维、乙酸丙酸纤维，乙酸丁酸纤维。醚类包括乙基纤维，苄基纤维等。
    油墨工业主要采用硝酸纤维及乙基纤维两种。
    纤维素是一般植物的基本组织结构。植物经过光合作用后，将吸收的二氧化碳，水等合成为葡萄糖，然后再脱水缩合而成具有高度羟基的长链环型结构的聚合物。
    天然的纤维素聚合物的分子量，可达50万以上，巨大的分子量使之不易溶解。分子排列为平行的线状，大量的羟基使它有很高的极性，且互相吸引，故能组成坚固的纤维束。纤维素不溶于一般溶剂中，遇碱能起加合作用，生成C6H10O5﹒NaOH，但经水洗后，氢氧化钠部分又可除去。
    (一)硝酸纤维。
硝酸(基)纤维，硝化棉，火棉胶，更确切地讲是硝酸纤维酯。是用处理过的纯纤维素(一般是用棉绒纤维一棉子上的短绒或木浆)经硝化而成的。方法是将纤维素慢慢加到硝酸和硫酸的混合液中(100份混合酸中加入约2％的纤维)，其硝化程度，即含氮量的高低，与两种酸的比例和浓度有关(一般用60％左右的浓硫酸，25％左右的发烟硝酸，15％左右的水)。反应中纤维先和硫酸反应生成硫酸纤维，然后由硝酸替代而生成硝酸纤维。浓硫酸的存在有利手吸收反应生成的水分，以保证硝酸不被冲淡。此反应是强烈的放热反应，故反应釜温度应保持在20℃左右，反应15—30分钟，当含氮量达到要求后，将反应物倒入离心机中，甩(离)去水分和混合酸，再用水洗去游离酸，硝酸纤维中含有残酸及不稳定的硫酸酯等物质时，均可引起硝酸纤维爆炸。故最后还要以稀碱液煮洗，以彻底除去残酸。   
    这样制得的硝酸纤维，粘度是很大的，不符应用，故尚需在大量清水存在下，经高温高压蒸煮，使一些键断裂，以降低其粘度。煮的时间越长，则粘度越小。甚至可将粘度降至千分之一以下。如想得到色浅的产品，则可再经漂白之。最后，再用酒精将硝酸纤维中的水分置换出来，即为成品，约含70％的硝酸纤维。
    各种不同级别的硝酸纤维，不是很明确的化合物，而是纤维素，二硝基纤维素、三硝基纤维素的混合物。
    硝酸纤维的溶解性，取决于恰当的含氮量，一般工业用硝酸纤维的含氮量约在10．7—12．2％之间。含氮量低于下限者，则不溶解，且成胶体。高于上限者，一般用作炸药。工业上大致分为三类：  
  醇(类)溶解型          SS(Spirit  Soluble)
                       含氮量10．7—11．2％
乙酸酯(类)溶解型      AS(Acetate Soluble)
                     含氮量11．2—11．7％
常规(溶剂)溶解型      RS(Regular Soluble)
含氮量11．7—12．2％
    含氮量百分数是个基本参考数，各种文献的说法略有出入，好在这无关大局。
    上述三类即所谓低氮型，中氮型和高氮型，醇溶(低氮)型亦叫A(Alcohol)型，常规溶解型亦叫E(Ester)型(即高氮型)。这类硝酸纤维通常叫工业硝酸纤维，它们一般加有三分之一的湿润剂(例如水、异丙醇，正丁醇，变性酒精等)。工业硝酸纤维可溶于酯类、酮类和乙二醇醚类(活性溶剂)；中，也可溶于由活性溶剂和碳氢化合物(稀释剂)适当混合组成的溶剂中，以及可溶于低分子量的醇类中。
  如果在混合的活性溶剂中不断加入稀释剂的量，则到达某一点时，硝酸纤维就会从溶液中析出来。在这一点时，碳氢溶剂和活性溶剂的体积比就叫稀释比。
    硝酸纤维的氮含量不同，乙酸乙酯与乙醇的比例不同，则稀释比也不同(测定用100毫升溶液中含20克硝酸纤维)。(1)当一部分活性溶剂被醇类取代时，芳烃的容纳度就增加(醇类有时被称作潜溶剂就个道理)，(2)活性溶剂与醇的比例比较高时，硝酸纤维的氮含量增加，则芳烃的容纳度亦增加，(3)活性溶剂与醇的比例比较低时，芳烃  的容纳度先达到一个最大值，然后下降。
    有些脂族烃比芳烃的稀释力更好。酯，酮等可以容纳较多的芳烃，这些都是应当引起注意的。
    除了氮含量外，粘度也是硝酸纤维的一个主要质量指标。但是，在同一类中，由于其平均分子量的不同，故粘度也甚有出入。如SS型里就有，1／8秒，1／4秒，l／2秒以及5—6秒等几种。RS型里则有1／16，1／8，1／4，l／2秒，1秒，5—6秒．…120秒等数种。
    硝酸纤维在溶解后一周左右，其溶液之粘度有下降趋势。这是溶剂化现象，并不是发生了其它化学变化之故。硝酸纤维溶液  之粘度，取决于活性溶剂之化学组成，一般地说，在一定的类型内低沸点溶剂之粘度比较低。在相同沸点时，酮比酯的粘度低。
    粘度是以落球法测得的，用钢球(直径8毫米，重2．043克)通过一根直径为25．4毫米，长254毫米的玻璃管所需之时间。玻  璃管全长为355毫米，置于25℃的水浴中测定的。
    测定溶液的配制：将12克硝酸纤维溶于100克混合溶剂(乙酸乙酯：乙醇：甲苯=20：25：55)中。低粘度的硝酸纤维则以毛细管粘度计测定。有关硝酸纤维粘度的测定，各国不一。硝酸纤维的燃点为180℃。
    硝酸纤维与其它树脂和增塑剂(如虫胶、松香衍生物、短油醇酸树脂，丙烯酸树脂，一些聚酰胺树脂等)有比较好的混溶性。它具有成膜好，牢度好，干性快，坚韧，防裂抗热等优良性能。

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  (二)乙基纤维。

    乙基纤维是白色，无味、无毒的固体。早在1905年即有出现。一般是将纤维素以20％左右的氢氧化钠处理，使它充分膨胀成为碱化纤维后，以氯乙烷或硫酸二乙酯作为醚化剂进行醚化。工业上用前者为多，醚化温度约为130℃。醚化剂应渐渐加入，以保证有较高的乙氧基。氢氧化钠的浓度增加，则醚化速率增加。

如将纤维中所有的羟基全部取代后，则可含54．8％的乙氧基，成为三乙基纤维，溶解性与拼混性均比较差。故市售商品的乙氧基量约在43—49％之间，即每个脱水葡萄糖单体含2.21－2.53个乙氧基。涂料与油墨工业使用的是最易溶解的（含2.42－2.53个乙氧基，合47.5－49％）产品。

乙基纤维的溶解性，随乙氧基的含量而有变化见下表：

规格	乙氧基含量 （OC2H5％）	每个葡萄糖单位中含乙氧基数	溶   解   性   能
	14－24	0.5－1	溶于4－8％氢氧化钠液中
	24－33	1－1.5	溶于水
G	33－45	1.5－2.25	水溶性减小，在有机溶剂中溶解性增加。
K	45－47	2.25－2.40	在有机溶剂中溶解性增加，软化点下降。
N	47－48	2.40－2.45	能与腊、树脂混合，在有机溶剂中溶解性最好。
T	48－54.8	2.45－3.0	能溶于烃类溶剂中，软化点再度上升。

其中N型的最适于涂料、油墨工业，它们是中等粘度规格的，粘度7—300厘泊。测定粘度也用上述落球法。测定溶液的配制：将5％的乙基纤维溶于甲苯：乙醇=80：20的溶剂中。N型的可溶于大部分醇，酯、醚，酮和高芳烃的碳氢化合物中。可与大多数增塑剂(熟油除外)混溶，柔韧性比硝酸纤维好，故可少用数增塑剂．一般使用15％的酯类增塑剂即可。
乙基纤维是坚韧，柔软的物质，对光、热，碱，弱酸等均较稳定，它的抗水性不如硝酸纤维好。软化点约为150—170℃，密度1.14。
硝酸纤维与乙基纤维广泛地用于柔性凸版和照相凹版油墨中，一般与其它树脂拼用，印刷纸张、铝箔，塑料薄膜等。前者还可配制罩光油或作为铝箔的涂层，后者则可作为耐较低温度的热熔组分。