油墨合成树脂（九）聚氨酯树脂

清泥

聚氨酯树脂
聚氨酯(Polyurethane)是由德国首先发展起来的。用作泡沫塑料与粘合剂。
涂料工业在六十年代发展了聚氨酯醇酸树脂等以制造油漆。油墨工业在近十年余的时间内，也开始进行了研究，并已有聚氨酯快干油墨投入市场。由于它具有一定的特点，故今后有可能在油墨工业中立足。
在印刷工业中，聚氨酯胶辊的使用，已有较长的历史了。
它的最基本的反应是异氰酸酯基团(R—N=C=O)与聚酯，聚醚，乙二醇或蓖麻油的羟基团反应。其次是它与水的反应。其它的含氢化合物，如油中的羧基以及胺类，亦可与之反应。
在这类树脂的生产中，其基本原料是二异氰酸酯甲苯（T．D．I或叫甲苯二异氰酸酯）。它是由2，4二氨基甲苯与两个分子的光气（COCl2）来制取的，由于它是极毒的化学品，故生产上大都采用乙二醇或其他多元醇的预聚物（无毒），在这种预聚物中，还有未反应的异氰酸基团，它还可以与多元醇和酯等发生反应。
在涂料工业中，聚氨酯涂料分成两大类，即单组分和双组分。
    单组分中又分成三种：
    (1)氨基甲酸酯油(异氰酸酯改性的干性油)。
    (2)异氰酸酯端基化的加成物或预聚物(湿固型)。
    (3)封闭型(Blocked)异氰酸酯(热固型)。
   双组分类中分成两种：
   (1)异氰酸酯端基化的加成物或预聚物，含羟基的化合物。
   (2)与上述单组分中第(2)项相似的预聚物，以及一种接触剂(大多是胺类和萘酸金属盐类)。
   这些内容对油墨制造者来说，都有启蒙作用。而有的实际上已被油墨制造者所接受。现将与油墨有关的氨基甲酸酯油简述如下：
    以异氰酸酯改性的干性油，也叫氨基甲酸酯油(Urethane Oil)，或氨基甲酸酯醇酸树脂(Uralkyd)。它是由二异氰酸酯与含羟基的干性油反应而得的。NCO／OH之比为1或小于1。它的固化反应包括干性油脂肪酸分子双键的氧化聚合。故其固化机理与醇酸树脂相似，是交联反应。
    一般是先将不饱和甘油酯(如亚麻油)用多元醇进行醇解。不饱和甘油酯与多元醇之比，应控制其混合羟基酯中每分子的羟基平均数。醇解方法如下；将亚麻油装入容器中，加入氧化铅作催化剂，在15—20分钟内加热到i80℃，再加入多元醇，升温至230—240℃，保持25—30分钟，检验其醇解完全为度(脱水蓖麻油的醇解是用苛性苏打作催化剂的)。再用醇解好的油生产氨基甲酸酯油：把50克油和25克二甲苯放于容器中，用25分钟的时间，将二异氰酸酯甲苯和二甲苯的混合物慢慢地滴加入内，反应温度约90℃，反应一个半小时左右即可。二异氰酸酯的用量以NCO／OH比为1或小于1，产品中无游离二异氰酸酯为度。
  在这个产品中，二异氰酸酯与羟基酯连接在一起，从而增加了分子量及官能度(增加了不饱和性)。此低分子量聚酯一氨基甲酸酯连结料含有四个不饱和酯肪酸残余：   
R＝CH3CH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7
故可用干燥剂进行氧化干燥，形成高分子量聚合物。其成膜的性质是优异的。
   醇解产品的羟值，对薄膜的性质是个关键。同样，在以甘油醇解亚麻油的产品中，二甘油酯的含量太高时，对薄膜无利。
    以二异氰酸酯或它的预聚物替代一部或全部苯二甲酸来制造亚麻油醇酸树脂，并用于油墨中，这已经实现。
    这种树脂成膜后，坚牢耐摩，颜料润湿性好，在平印中印刷性能优良。所差者，价格比较高些。
    根据美国专利3，412，054的介绍，聚氨酯树脂也可制成水稀释性的。即将聚异氰酸酯与2，2二(羟甲基)羧酸反应，然后再用氨或胺与之反应而成。