辐射固化涂层技术的最新发展

wyj7506 · 发表于 2008-5-30 20:59:21

转载的2006年的
辐射固化涂层技术的最新发展（辐照装置、引发剂、单体和齐聚物的最新发展以及辐射固化涂层技术的应用现状）
1 概述
　　美国Inmont公司于1946年首先获得了关于不饱和聚酯/苯乙烯紫外(UV)固化油墨的第一个专利;德国于60年代首次使粒子板涂层UV固化进入商品化;美国福特公司第一个应用电子束(EB)辐射固化汽车零部件和仪表表面涂层。与此同时,木板涂层的EB固化生产线在欧洲市场上问世。之后辐射固化涂层技术应用在发达国家和地区经历了一段迅猛发展阶段,一直到80年代末,保持年平均增长率达15%以上。进入90年代以来继续以每年12%的速率快速增长,预计到本世纪末不会减缓,在某些领域还会有增长的趋势。辐射固化涂层技术如此快速发展的根本原因在于其快速的固化速度和产品的特别优良的性能。然而,在辐射固化技术的发展和应用中进一步发现,控制空气污染是更为重要的因素。传统的涂料使用较多的挥发性有机物(VOC)作为溶剂,长期处于高浓度的VOC中,将会对人体,特别是神经系统造成极大的损害。而且VOC还会与空气中氮氧化物发生光化学反应,产生O3及烟雾,而使用辐射固化涂层技术可大大减少VOC,甚至完全不用溶剂。
　　本文着重介绍当今世界辐射固化领域中所涉及的辐照装置、引发剂、单体和齐聚物的最新发展以及辐射固化涂层技术的应用现状和发展趋势。
2　辐射固化装置
2.1　紫外光辐照装置
　　目前广泛采用的紫外光源都是在石英玻璃管中充入汞蒸汽,在电极或微波激发下发出紫外光,根据充入气体压力可分为高压(>106Pa)、中压(～105Pa)和低压(10～100Pa)汞灯。其中中压汞灯是使用最广的一种紫外光源。紫外光源主要组成部分为:光源、电源、冷却系统、排气系统和光屏蔽系统。辐照装置研究的重点主要是:(1)减少在基材和印刷或传动设备上的热量沉积,以便开辟新的应用领域,如柔性包装材料的宽幅丝网软印刷;(2)提高到达固化表面的辐照功率和最大照度,以提高生产速度和固化深度,并减少光引发剂的用量。
2.1.1　光源(包括灯管和反射镜) 　　　通常紫外灯的功率为80～240W/cm,光强度为30～2000W/cm2,灯管可分为两种:电极型和无电极型。电极型灯在两电极间弧光放电产生紫外光,直径一般为20～25mm。无电极型灯利用电磁辐射产生的微波来激发发光,其直径约为9～13mm。灯管的直径对于红外发射和反射聚焦有很大影响,近年来发展了管径更细的紫外灯。反射镜通常是抛物面或椭圆形高度抛光的铝板,它不仅反射紫外光而且反射红外光。最近的设计致力于减少反射镜对红外光的反射以便减少基材上的热量沉积,为此尽可能使反射镜能透过或吸收红外光。反射镜设计另一新发展是利用更为有效的聚焦,以增加最大照度。另外还设计在焦点的下方放一透镜,以使不经过反射的光也聚焦到焦点上。
2.1.2　电源　　　电源由高压变压器和电容器两大部分组成,通常其体积庞大而笨重,但近年来开发了小型、轻便的电源,并可以连续可调或小间隔可调,可提供高达6kW以上的功率。
2.1.3　冷却系统　　　由于UV灯工作时都产生热量,要使系统正常运作,必需及时移去热量,通常采用空气或空气和水双重冷却系统,水是散热更为有效的介质,但由于水可能会引起渗漏,因而空气冷却更受欢迎。
2.1.4　排气系统　　　由于紫外光照射时会产生对人体有害的臭氧,必需排出工作场所以外。排气系统通常也是冷却系统的一部分。
2.1.5　光屏蔽系统　　　紫外光对人体皮肤和眼睛有害,因此紫外灯必须装备屏敝系统,它也是外壳支架和排气冷却系统的一部分。由于传统紫外灯的发射光谱同时包括紫外、可见和红外光,只有一小部分被光引发剂吸收用来固化涂料,故效率不高,UV激子主要的辐射带为三个窄的紫外波段,它们是:氙灯172nm,氯化氪222nm,氯化氙308nm。如果引发剂吸收波段与UV发射光谱重合,可使利用效率大大提高。紫外闪光灯可产生很高的闪光强度,高达数kW/cm2以上,主要用于丝网印刷,可使固化程度和深度大大提高。紫外闪光灯在三维物体涂层的低速连续辐照处理应用中具有很大潜力。另外,紫外激光能量高,是单色的光源,可用于立体平版印刷。
2.2　电子加速器
　　根据发射高能电子的方式不同,可分为扫描型和电子帘型。现代电子加速器都具有栅极以提高电子束的均一性,并装备有触摸屏和微处理自动控制单元。由于O2的阻聚作用,辐照区必须用N2来保护,虽然几经改进以减少N2消耗,但这一项仍是最大的运转费用,因而现在正研制对O2敏感性低的配方。电子辐射具有许多优点如能量效率高、穿透力强,甚至可固化厚的和着色的涂层,而且无需引发剂,但由于投资较高和N2花费大而限制了其应用。目前设备改进的重点在于扫描窗口设计以减少电子穿过时能量的损失以及使其易于维修以增加设备工作时间。
2 辐射固化配方体系
　　所有辐射可固化体系都包含有功能化的齐聚体,单官能团或多官能团单体,对于UV固化体系则必须加入光引发剂或光敏剂。
3.1 光引发剂/光敏剂体系
　　在紫外光固化体系中需使用光引发剂或光敏剂,以产生引发反应的活性自由基或活性离子基。通常使用的安息香醚、苯偶酰缩醛、苯乙酮、硫杂蒽酮等各种自由基引发剂受到空气中O2的强烈阻聚作用,光引发阳离子聚合体系则不会被氧气阻聚,在空气中即可获得快速而完全的聚合,?盐是一种较为新型的稳定、非吸水性且高效的阳离子光引发剂。如二苯碘?盐在光照下除了产生离子基还产生自由基,可同时引发阳离子聚合和自由基聚合。阳离子光聚合现已用于紫外光固化,在聚硅氧烷环氧树脂光聚合应用中很有前景。但?盐阳离子光引发剂也具有不少缺点:如含有剧毒的金属离子如SbF-6,在聚硅氧烷中溶解性差及热稳定性低等。用硼代替锑,可以降低其毒性,改善可溶性,并仍保持高活性。复合使用光引发剂可以增加光固化过程的效率;加入某些添加剂也能提高活性,如酮-胺-?盐或酮-胺-溴化物(如CBr4,溴代酮等)。在光照下产生的某些活性粒子常常起终止作用。
　　目前新提出的“三组分体系”可克服这种终止反应的发生,主要是利用清除剂以清除终止增长链的活性粒子,而且如有可能,则通过电荷转移产生新的引发自由基,如酮-胺-?盐体系。
3.2　单体和齐聚物
　　通常辐射固化用齐聚物粘度比较大,必须加入稀释剂即单体,以调整其施工粘度。70年代发展了第一代多官能团丙烯酸酯单体,包括TMPTA、HDDA、PETA和TTEGDA等。这些单体具有良好的稀释性能和固化性能、低挥发性、价格适中,但对皮肤具有刺激性,它们虽仍大量使用,但总趋势是发展较低刺激性的单体。80年代后期,逐步发展以乙烯基醚替代丙烯酸酯类单体。乙烯基醚具有良好的稀释性能,固化速度快,也可进行阳离子聚合。齐聚物方面也经历了一系列发展过程,丙烯酸酯树脂是继不饱和树酯后发展起来的第二代光固化树脂,反应活性高、品种多,其中尤以丙烯酸环氧树脂和丙烯酸聚氨酯应用最广。
　　另外,马来酸酯和乙烯基醚齐聚物作为“非丙烯酸酯类”体系,具有一定的吸引力。快速固化和低粘度对齐聚物来说,往往难以同时获得,因而需要平衡考虑粘度、固化速度和固化膜的最终理化性能。新型氨基改性聚酯是这方面的一个重大发展,它可用作各种材料的罩光清漆。当然要同时获得低粘度和低刺激性仍然是个难题,这方面的研究方兴未艾。在光固化体系中,光引发剂常常会产生气味,可在齐聚物骨架上引入光引发剂加以改善,但同时由此会造成固化速度减缓。用水作为辐射固化体系的溶剂已经研究了许多年。以水代替有机单体既可获得低的施工粘度,而且还保持纯齐聚物的性能。水基丙烯酸聚氨酯和丙烯酸聚酯树脂已成功地应用于丝网印刷油墨、木材涂层和多孔性基质如皮革、织物的整理等。近年来用于UV/EB固化复合材料的粘合剂的发展颇受注目,如EB固化炭纤维复合材料需要具有高玻璃态转化温度和高热形变温度的齐聚物,研究的主要方向是环氧树酯材料。由于自由基固化在基质上的收缩而使其粘结力受到影响,但近期取得了很大进展,长链丙烯酸酯化合物固化收缩率小且具有良好的耐候性,已经在许多基材上得到了应用。
4　辐射固化涂层应用现状
4.1 应用领域
　　由于辐射固化具有污染少、固化快、耗能低等特点。近几年来,辐射固化不仅在木材涂料、金属装饰及印刷工业等方面逐步取代传统涂料,并已开始广泛应用于光学透镜、电子器件、光纤涂层等精密工业。下面列出了UV和EB固化的各个应用领域。
4.1.1　木材涂层　　　木材底漆和表层清漆以及色漆,填料(填充木板内部和表面空隙),水基家俱涂层。
4.1.2　塑料涂层　　　薄膜涂层和硬涂层,汽车部件、器械、光盘、信用卡、窗户薄膜以及汽车前灯和发光部件的金属化塑料底材涂层。
4.1.3　纸张涂层　　　装饰纸,标签,卡片和书面等的表面上光,金属化纸张底材涂层。
4.1.4　地板涂层　　　乙烯基地毡,乙烯基硅镶木地板。
4.1.5　金属涂层　　　食品罐头,汽车和器械装饰,交通隧道墙板。
4.1.6　硅酮涂层(纸张/薄膜) 　　脱膜衬里,标签,铸件。
4.1.7　电子涂层　　　保形涂层,封装化合物,光刻胶,软(硬)盘,光盘,录相带,磁带光纤。4.1.8　油墨　　　平板印刷(纸板盒,软包装品,杂志,出版物),丝网印刷(塑料标签,塑料瓶,金属箔,纸和纸板包装品)和胶印。
4.1.9　粘合剂　　　层压材料(纸或薄膜/木材,薄膜/薄膜,纸/箔等),普通粘接(汽车部件,光学器件)和压敏胶(标签,接触纸/薄膜等)。
4.1.10　交联　　　热收缩膜,电绝缘材料。
4.2　应用现状
4.2.1　印刷工艺　　印刷工艺最早开始使用辐射固化涂层技术,并仍具有很大发展潜力。由于标准紫外固化装置在原有设备上易于安装,从而解除了设备方面的困难,使窄幅卷筒纸胶印,标签和邮票丝网印刷工艺得以普遍应用。由于使用紫外固化工艺,故油墨光泽、粘结力和耐磨性都得到改善。美国包装工业倾向于使用电子束固化,而欧洲则倾向于用紫外固化。对于液体食品包装纸板不再要求必须采用电子束固化油墨来印刷,紫外固化油墨也已经被确认无害,从而能采用较为便宜的丝网胶印工艺来印刷食品包装纸板;在电话磁卡和信用卡的印刷工艺中,紫外固化胶印也得到了广泛的使用。软印刷油墨粘度太大,在薄膜上不能足够铺开和粘结,而且没有合适的高速印刷机以及与紫外系统联用的标准设备,因此目前正致力于研究水基软印刷油墨,印刷机制造商已经开始生产允许使用较高粘度油墨的印刷机。
　　1993年,丹麦国家银行就开始使用电子束固化油墨印刷纸币,法国、意大利部分地使用紫外固化,但主要采用平板胶印油墨,澳大利亚采用UV固化清漆印刷新钞票。
4.2.2　纸和纸板涂装　　　大约10年前就开始采用电子束固化标签和礼品包装纸金属真空喷镀的底漆,并选择了水基和溶剂基清漆两种体系。由于金属真空喷镀时,表面放出蒸气,故其产品表面光泽度受到影响,不是象镜面一样。近15年来对于硅铜化处理尝试了各种方法,对紫外自由基/紫外阳离子体系和电子束固化工艺作了大量研究工作。由于紫外阳离子固化硅氧烷投资少,而且无需惰气保护,从而使其发展极其迅速。
4.2.3　木材和建筑材料　　　这是最大的消费领域,其中主要是地板材料市场的迅速增长。过去的不饱和聚酯/苯乙烯树脂体系已经被耐磨性更好的丙烯酸酯聚氨酯所取代。另外由于紫外光吸收剂的发展和具有良好耐候性的丙烯酸酯的选择使辐射固化涂层产品在户外应用有所增加。
4.2.4　其他方面　　　在日本和美国,辐射固化也应用于汽车工业。法国对于汽车前灯、连锁保护和毂盖装饰已经取得满意的成果。另外在汽车玻璃上涂一层1～3mm厚的粘合剂,在紫外光下照射7～20min,根据不同的配方组成可获得安全玻璃(硬质)和吸音玻璃(软质)。玻璃纤维复合材料已经成为辐射固化产品中一个重要应用领域,可用于大型航天器。辐射固化涂料还可用于光纤涂层,并且具有高的折光率(>1.55),固化速度可以达到1000m/min。另外在大规模集成电路和液晶显示屏制作中也得到广泛使用。在体育用品,包括滑雪板、球拍、钓鱼杆、高尔夫球上也开始使用紫外固化的底漆、油墨及保护性清漆。金属线圈的UV/EB固化研究方面已获得成果。另外钢管紫外涂层也开始在欧洲使用,可以获得良好的抗腐蚀性能。
5　国际发展趋势
　　日本虽然起步较晚,但在70～80年代间经历了一段突飞猛进的发展阶段,尤其在汽车部件和电子器件涂层以及印刷油墨等方面获得了巨大的经济效益。到目前为止,日本仍然保持每年以10%以上的速率增长。而且,由于木材市场的发展需要,用于建筑材料的涂层可能继续以更大的速率增长。日本至少拥有三个电子加速器制造商,到1992年3月为止,它们除了出口以外,还在国内装备了280台用于辐射固化生产线以及中试研究。
　　从90年代初开始,欧洲经济处于二次大战以后最萧条时期。尽管如此,欧洲的辐射固化应用几乎不受影响,虽然相比前几年增长率有所下降。欧洲加速器的应用发展比较早,应用领域比较普遍,主要为木材整理和印刷行业。已有100多台应用于固化生产线、实验室研究以及中试。北美工业遇到了减少环境污染的强烈挑战,这使UV/EB固化产品于1988～1993年间平均年增长率在11%左右,以后可望继续以此速率增长。其中木材整理受到最大的压力,限制使用低固涂层,推广水基涂饰。最近几年,印刷行业也受到越来越大的压力,要求减少溶剂使用,发展低粘度UV/EB可固化的平板印刷和丝网印刷油墨。
　　在今后的五年中,可望以年均30%以上的速率增长。从发展领域方面来考虑,日本从1991年以后,已经在快速发展的汽车部件、电子器件、印刷行业和木材整理的基础上,把重点移到远距离通讯和电子仪器、液晶显示和彩显的光刻胶以及用于信息传递的光盘和激光唱片的涂层发展方面。而欧洲与日本不同,UV/EB技术的新的潜在应用领域为:纺织品加工,皮革整理,牙科材料,木材和塑料粉末涂层,罐头和箔涂层的阳离子固化以及压敏胶。北美在五个应用领域内将有潜在的发展趋势,继续保持11%年增长率快速发展。摆在辐射固化领域内的化学家面前的繁重任务是寻求发展低粘度、高速固化的齐聚体,低毒性、高活性的多官能团单体以及更为有效和特定波长的光引发剂;对于设备制造商来说,延长紫外灯的寿命、改进输出功率和减少产生热量以及降低EB设备成本、发展多用性是当务之急。UV/EB加工已获得了环境法规的强有力的支持和工业界的密切关注,环境污染问题的关注正驱使对辐射固化技术这一新的行业的投资。
　　发达国家和地区在今后的5～10年内,将继续以10%以上的年增长率发展。同时随着这一新技术不断为发展中国家所接受,应用领域将越来越广泛。可以预见,随着发达国家和地区在海外的合资企业的建立或者产品的输出,其年增长率还会大幅度地上升。近几年来由于发展中国家经济的持续发展,和随着人们消费要求的不断提高,UV/EB固化技术将在越来越多的企业中替代传统生产线,使产品更新换代。因此,UV/EB产品消耗量在全世界范围内将出现一个新的高峰。
　　中国正处于国民经济迅速发展的阶段,对于消费要求的认识正发生着观念性的改变。而更重要的是,近年来,随着工业的快速发展,环境污染问题越来越引人注目,减少涂层、油墨、粘合剂中挥发性溶剂的使用势在必行。应用辐射固化工艺无论从减少环境污染、保护生态、节约能源和提高产品质量诸方面来考虑都是一本万利的事情。