轻质碳酸钙技术

ucoat · 发表于 2008-5-5 14:11:54

轻质碳酸钙是以石灰石为原料，用碳化法制得，主要用于橡胶、塑料、造纸和涂料、油墨等工业中作填充剂，并可用于牙粉、牙膏、化妆品等日用化工制品中，还可以用于有机合成、冶金、玻璃和石棉生产中。
轻质碳酸钙国内有生产企业300余家。据统计，2002年1-9月，全国生产轻质碳酸钙127.14万吨，表观消费量126.83万吨。目前国内超细钙生产企业尚未形成规模，仅广东恩平化有限公司、北京化工建材厂、湖南大乘资氮集团公司、上海华明高科技集团公司等家企业生产超细钙，年总产量在30000吨左右。
目前我国市场普通轻质碳酸钙的价格为500-650元／t，活性轻质碳酸钙价格为800-1200元／t，油墨用超细轻质碳酸钙价格为1800-2000元／t。轻质碳酸钙的价格应比同一细度的重质碳酸钙高一倍以上。
目前国内橡胶行业是轻质碳酸钙的最大用户，其用量占轻质碳酸钙总产品的40%左右。预计轻质碳酸钙在橡胶待业用量的增长率约10%。
涂料、建筑等行业轻质碳酸钙的用量占其总产量的30%左右。由于国家一直在大力实施安居工程，建筑业明年奖有较大幅度增长，预计该行业消费轻质碳酸钙将增长14%左右。
国内塑料市场中，轻质碳酸钙用量占轻质碳酸钙总产量的15%左右。碳酸钙添加在塑料中可增加塑料体积，降低产品成本，提高塑料制品的尺寸稳定性、硬度和刚性、改善塑料的加工性能。目前在PVC制品的生产加工中少量使用轻质碳酸钙可提高PVC制品的拉伸强度。轻质碳酸钙的品质除由天然碳酸钙的品位决定外，其煅烧等化学反应条件及分级细度也是十分重要的因素。
油墨、牙膏等行业轻质碳酸钙的用量占其总量10%左右。
造纸工业是国内碳酸钙最具开发潜力的应用领域。用轻质碳酸钙作造纸填料，可提高纸制品白度和蔽光性，可使造纸厂减少纸浆用量，大幅降低生产成本。目前我国造纸用轻质碳酸钙用量占轻质碳酸钙总产量的5%。在沿海开发放地区，许多新建、扩建的大中型中外造纸企业已采用中性工艺，与之配套随着这些行业的发展，轻质碳酸钙用量将稳定增长，市场前景乐观。
综观国内轻质碳酸钙市场，以上海为中心的江苏、浙江沿海经济发达地区，橡胶、塑料、油墨、造纸加工制品制造业水平较高，对轻质碳酸钙的需求较大且质量要求高，主要需求超细碳酸钙、超微细碳酸钙、造纸专用碳酸钙等高附加值碳酸钙。另外，浙江杭州、宁波、江苏苏州、镇江等地，广东深圳、东莞等地，塑料加工、玩具生产业发达，对轻质碳酸钙需求较大，主要是普通碳酸钙和活性碳酸钙，对橡胶用超细碳酸钙、油墨用超细碳酸钙也有一定的要求。
我国是世界上碳酸钙资源和生产大国。目前，我国碳酸钙工业总生产能力达400万t/a。但是，统计结果显示，在我国碳酸钙行业中，具有一定技术附加值的沉淀碳酸钙在产品结构中仅占7.7%，其中具有高附加值的品种不足总产能的0.5%，而国外纳米级超细碳酸钙己形成大规模工业化生产。
近年来，我国每年进口高档碳酸钙制品量高达6万-10万t，市场潜力巨大。美国市场中粗碳酸钙价格为70-135美元／t，微细碳酸钙价格为15-275美元／t，超细碳酸钙价格为275-485美元／t。日本市场超细轻质碳酸钙价格为434 美元／t。
不同行业对碳酸钙产品的要求不同，因此碳酸钙产品必将朝系列化、精细高档化的方向发展。
近年来，英国、西班牙、日本等国的碳酸钙生产商纷纷看好我国市场，在广东、江苏、安徽、浙江等省相继建起一些年产2～5万t超细碳酸钙的独资或合资企业，目前英国瓷土公司已在安徽建设了2万t／a的造纸用超细碳酸钙生产厂，并准备在宁波再建1套5万t／a 的生产装置。瑞士的有关公司也派专家来我国考察碳酸钙原料矿的情况，探讨与我国合作的可能性。我国碳酸钙市场对国外公司的吸引力由此可见一斑，同时也显示了超细碳酸钙在我国有着广阔的发展前景。
超细碳酸钙（以下简称超细钙）是指原生粒子粒径在0.02-0.1μm之间的碳酸钙，是碳酸钙中的精品，其与常规粉体材料相比在补强性、透明性、分散性、触变性和流平性等方面都显示出明显的优势。现在，超细钙正朝着专用化、精细化、功能化方向发展。据无机盐工业协会碳酸盐分会2002年上半年统计，国内已建、在建和立项的超细或纳米碳酸钙企业超过18个，总设计规模超过25万吨。
近年我国对纳米级超细活性碳酸钙的需求量预计每年以15%的增长率增长。我国塑料、油墨、特殊纸制品、轿车漆及橡胶几个主要行业对纳米碳酸钙有较大的需求量，到2005年预计将增加到8万t以上
根据碳化过程的不同，我国超细钙的生产方法大体可分为间歇鼓泡碳化法、连续鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、超重力反应结晶法4种
（1）间歇鼓泡碳化法
根据碳化塔中是否有搅拌装置，该法又可分为普通间歇鼓泡碳化法和搅拌式间歇鼓泡碳化法。该法是在锥底圆柱体碳化塔中加入精制氢氧化钙悬浊液和适当的添加剂，然后从塔底通入二氧化碳碳化之终点，得到所要求的碳酸钙产品。在反应过程中需要严格控制反应条件，如碳化温度、二氧化碳流量、石灰乳浓度及搅拌速度，并加入适当的添加剂。该法投资少、操作简单，但生产不连续，自动化程度低，产品质量不稳定，主要表现在产品晶形不易控制、粒度分布不均、不同批次产品的重现性差。目前国内在多数厂家采用此法来生产轻质碳酸钙，生产超细碳酸钙必须严格控制反应工艺参数，才能提高不同批次产品的稳定性。
（2）
连续鼓泡碳化法
连续鼓泡碳化法一般采用两级或三级串联碳化工艺，即精制石灰乳经第一级碳化塔进行部分碳化或得到反应混合液，在浆液槽中加入适当的添加剂后进入第二级碳化塔碳化制得最终产品。该法由于碳化过程分步进行，采用级间进行表面活性处理，可通过制冷来控制碳化温度，因此对晶形的成核、生长过程和表面处理分段控制，从而可得到较好的晶形、较小的粒径和粒径分布。现在，国内有些碳酸钙生产厂家可以根据用户的需求，通过严格控制石灰乳浓度、碳化温度、添加剂的类型和配比等来生产所需晶形和粒径的产品。
（3）
连续喷雾碳化法
连续喷雾碳化法一般采用三级串联碳化工艺。精制石灰乳从第一级碳化塔顶部喷雾成0.01-0.1mm的液滴加入，二氧化碳从塔底通入，二者逆流接触发生碳化反应。反应混合液从塔底流出，进入浆液槽，添加适当的分散剂处理后，喷雾进入第二级碳化塔继续碳化，然后再经表面活性处理、喷雾进入三级碳化塔碳化制得最终产品。其产品粒径可达40-80nm。该法为河北科技大学专利，其技术理念无疑是先进的，以液体作为分散相进行汽液传质反应，大大增加了汽液接触面积，在反应初期易形成大量的晶核，可在较高温度下生产超细钙。但由于该工艺投资较高、技术较复杂、操作难度较大、更主要的问题是喷嘴雾化问题难以解决，因为要想提高喷嘴雾化效果，就必须缩小喷嘴孔径，而缩小喷嘴孔径则容易造成堵塞。
(4)超重力反应结晶法
超重力反应结晶法是湘潭大学和北京化工大学先后在1986年和1989年研究开发的新技术，该技术的特征是以强化气液传质过程为基本出发点，其核心在于碳化反应是在超重力离心反应器（旋转螺旋或填充床反应器）中进行，利用填充床高速旋转产生的几十到几百倍重力加速度，可获得超重力场环境，并通过CO2和Ca(OH) 2悬浊液在超重力专用设备中逆流接触，使相间传质和微观混合得到极大强化，为CaCO3均匀快速成核创造了理想环境。在超重力场中，各种传递过程得到极大强化，相界面迅速更新，体积传质系数可提高到常重力填充床的10-1000倍，从而可大大提高Ca(OH) 2溶解和CO2吸收速率，使体系中Ca2+和CO32-的浓度增加，过饱和度提高，同时添加适当的分散剂，控制晶体生长，最终得到平均粒径达15-30nm的纳米级碳酸钙。该法粒径分布均匀，不同批次产品的重现性好，且碳化反应时间仅为传统方法的1/4-1/10，达国际先进水平。目前，北京化工大学将该工艺3000t/年的纳米级碳酸钙在广东广平化工有限公司、内蒙古蒙西高新技术材料公司实现工业化生产。据报道，山西兰花华明纳米材料有限公司建成了3万吨／年纳米级超细碳酸钙生产基地，专门生产橡胶用、高档造纸及油墨用、涂料用超细碳酸钙产品．