乳胶漆成膜机理的最新进展

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摘　要　近年来水性乳胶漆的发展十分迅速 ,其成膜机理的研究亦逐步深入。本文就乳胶漆成膜机理的最新研究成果进行了详细地讨论。

乳胶漆被广泛地用作水性涂料的基料 ,乳胶粒径一般在 50～ 50 0 μｍ ,固体份通常超过 50 % [1 ]。乳胶是由丙烯酸、丁基丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯和丁二烯等单体通过乳液聚合制取的。配制乳胶漆除了加入颜料、填料外 ,还要加入相应的分散剂。为了增加成膜能力 ,还要加入聚结溶剂。聚结溶剂是高沸点的有机物 ,它将保留在漆膜中 ,其基本作用是促进单个的聚合物粒子聚结形成连续的膜 ,并减小干漆膜中的内应力 ,以便在温度或水含量改变而导致基体发生涨缩和其它变化时保持漆膜的完整性和良好的附着力[2 ]。

1 成膜过程
乳胶漆的成膜过程比溶液型涂料的成膜过程更复杂。乳胶漆一旦涂布在基材表面上就进入成膜的第一个阶段 ,即水分的蒸发 ,该步骤由水的蒸气相扩散控制[6]。当水分蒸发完毕时 ,涂层中就仅留下聚合物、颜料和其它主要成分了。成膜的第二个阶段是聚合物胶粒的平整化和聚结过程。在这一阶段聚合物和颜填料将得到充分结合 ,并形成附着力良好的漆膜。影响这一重要阶段的因素有很多 ,其中主要有 :
(1 )聚合物本身的硬度 粘弹性 ;
(2 )所用的聚结溶剂的性质 ;
(3 )克服聚合物胶粒上的排斥力的难易程度。上述因素中的第一个因素———聚合物的硬度 ,人们采用动态粘弹性测量法对其进行了大量的研究[1 , 4, 5],通过这些研究深入地考察了乳胶漆的成膜过程 ,本文后面有详细的讨论。上面列出的所有因素均与温度有关 ,因此成膜过程本身亦与温度有关 ,当温度低于某一临界温度时 ,则涂料不能形成完整的漆膜 ,这一临界温度称为最低成膜温度。最低成膜温度不是聚合物本身的性质 ,而是整个乳胶漆配方的特性。影响玻璃化温度的某些因素同样会影响最低成膜温度 ,如聚合物中固有的软单体会同时降低玻璃化温度和最低成膜温度[7]。另一方面 ,配方中的非聚合物组分 ,如聚结剂和分散剂的性质和浓度也会影响最低成膜温度。
2　胶粒聚结说明聚结过程的机理已提出了很多 ,其中最具代表性的有三个 ,即熔结理论、毛细管作用理论和相互扩散理论 ,现分述如下 :
(1 )熔结理论这一理论是由Ｂｒａｄｆｏｒｄ等在四十年前提出的[7]。该理论认为 :水分全部蒸发掉以后 ,单个的乳胶粒子就相互紧密接触 ,为了使表面能最小化 ,聚合物粘性流动而使胶粒熔结在一起。这一理论存在的问题是 ,它假设在成膜之前水分就已完全蒸发掉 ,而实验证实胶粒的聚结在水分完全失去以前就已经开始[8]。不过 ,从聚结过程中胶粒的形态上来看 ,熔结对形成完整漆膜还是起了一定作用。
(2 )毛细管作用理论该理论是由Ｂｒｏｗｎ提出的[9],他认为漆膜中还有水分时胶粒就已经开始聚结。Ｂｒｏｗｎ分析了这一阶段胶粒的受力情况 ,并提出胶粒上主要存在两种作用力 ,即 : 胶粒之间的毛细管作用力 ,这是由于水的存在使胶粒形成负弯曲表面而产生的 ,用ＦＣ 表示。球形胶粒的抗变形力。用ＦＧ 表示。为了成膜 ,胶粒之间的毛细管作用力必须大于抗变形力 :ＦＣ>ＦＧ。Ｂｒｏｗｎ进一步分析了胶粒抗变形的本质 ,把抗变形力看成是与毛细管作用力有关的、依赖于时间的高聚物弹性模量的函数 ,用Ｇ表示 ,并重新定义了成膜条件 :Ｇｒ γ >3 5。其中 ,γ是高聚物 -水界面的表面张力 ,ｒ是球形胶粒的半径。为了验证Ｂｒｏｗｎ所提出的这一判断实际上是否存在 ,进行了一些实验 ,如Ｇｒ γ <8 5的正丁基 -甲基丙烯酸乳胶漆成膜很容易 ;另一方面 ,Ｇｒ γ超过最大值 3 5的配方 ,其成膜也并不特别困难[1 0 ]。这些实验证据表明 ,Ｂｒｏｗｍ所提出的毛细管作用力对成膜似乎起了一定作用 ,但它对整个实际成膜过程中是否至关重要 ,存在很大的疑问。
(3 )相互扩散理论
以上这两种机理都假定成膜是仅仅由于聚合物胶粒所受的各种力的作用结果 ,而实际涂料配方还会含有很多其它物质 ,这些物质可能会影响胶粒的行为 ,从而起到促进成膜的作用。Ｖｏｙｕｔｓｋｉｉ在他的相互扩散理论中明确地分析了涂料中其它组分对成膜的影响[1 1 ]。他认为 ,当水分蒸发到一定程度、单个的胶粒或多或少相互接触时 ,分散剂对促进成膜起主要作用。因此 ,分散剂要么溶解在聚合物表面 ,要么聚集在胶料之间。若后一种情况发生 ,则会形成非均相的漆膜。从实验上观察到了由于分散剂的存在而产生的非均相漆膜 ,并且胶粒表面上的分散剂很容易去除。分散剂聚集在胶粒之间 ,消除了胶粒之间的相互排斥力 ,结果使聚合物胶粒进一步*近 ,乃至接触 ,这样聚合物分子就能通过扩散超过原来的界面形成致密的漆膜。这种成膜机理预示聚结程度取决于分散剂和聚合物的性质及成膜条件。这一点已被多种乳胶漆的成膜实验所证实[1 2 ]。
3 成膜机理的最新研究
近年来 ,人们对乳胶漆的粘弹性测定越来越感兴趣 ,因为通过粘弹性测量可以揭示乳胶漆的成膜特性。乳胶漆成膜要依*胶粒变形 ,而且液体乳胶漆中聚合物的粘弹性会决定干燥漆膜的机械性质。研究粘弹性的基本方法是动态力学分析。动态力学分析要确定三个参数 ,即储能模量Ｅ’、损耗模量Ｅ”和它们的比值Ｅ” Ｅ’ (定义 :ｔａｎδ =Ｅ” Ｅ’)。用这些参数对温度或频率作图 ,通过图上出现峰值的数量和峰值出现的位置来分析样品 (见图 1 ) [1 3 ]。图 1　羧酸酯乳胶漆膜的典型动态力学曲线应用这种技术就可以研究漆膜的性质 ,如研究干燥过程中形成分散相的程度等。乳胶中如果存在多种成分或结构性胶粒 ,那么漆膜就会产生分散相 ,在损耗模量Ｅ”～温度Ｔ曲线上至少产生两个峰。相反 ,均相漆膜则只产生一个峰[1 ]。此外 ,还研究了极性官能单体 (如丙烯酸、甲基丙烯酸 )的分布情况。乳胶中存在这类官能单体的原因是多方面的 ,如为了提高乳胶的稳定性、调整粘度以及提高干漆膜的附着力等等。这些单体并非均匀地分布在整个乳胶中 ,而更倾向于成为介于聚合物相和水相的一部分。增加羧酸的含量 ,会产生多种作用 :提高乳胶的稳定性和抗凝胶能力等 ;同时还增加了玻璃化温度以上温度范围内的储能模量和损耗模量 ,从而改变了成膜的难易程度。这些作用的产生是由于羧基与不同分子间形成氢键的结果。这种现象在含高浓度羧酸单体的体系中表现得尤为明显[1 4]。最近 ,能聚合的表面活性剂在乳胶体系中的应用不断增加[1 5],其优点是它能够牢牢地固定在漆膜中 ,本身不发生迁移或不使干漆膜产生分散相 ,从而保证漆膜与水接触时不丧失附着力。毫无疑问 ,以化学键结合的高分子表面活性剂的存在改变了成膜过程和干膜的最终结构。当然 ,详细的情况仍不清楚 ,有待于进一步的探索研究。
4　结束语
乳胶漆的成膜过程十分复杂 ,胶乳聚合物、分散剂和表面活性剂等整个配方组成都会影响成膜过程。随着社会的发展 ,对溶剂乃至高沸点聚结助剂工业应用的限制将越来越多 ,同时新型表面活性剂将不断出现 ,用于涂料的乳胶也就不可避免地发生变化。这些变化可能导致乳胶漆成膜过程的改变 ,并且漆膜的结构和粘弹性也会产生变化。为了使水性乳胶漆在涂料工业中发挥最大作用 ,就要不断进行技术革新 ,因此 ,需要更加深入地研究其成膜机理。

guangmingliu

分散剂聚集在胶粒之间 ,消除了胶粒之间的相互排斥力 ,结果使聚合物胶粒进一步*近 ,乃至接触 ,这样聚合物分子就能通过扩散超过原来的界面形成致密的漆膜。
这句话不太懂，这个分散剂是能够抵消胶粒的保护胶体或者表面活性剂的保护作用吗？