氧化铝无机硅酸锌涂层的电化学阻抗谱研究

BMA004

张婷，裴嵩峰，陈华辉    (中国矿业大学(北京)材料科学与工程系，北京100083)     摘要:无机硅酸锌涂层是一种广泛使用的钢铁重防腐涂层。采用在涂料填料中加入氧化铝的方法可以得到具有更好耐磨性能的富锌涂层。本实验研究利用电化学阻抗谱法(EIS)研究了氧化铝的加入对涂层腐蚀防护性能的影响，结果表明氧化铝颗粒的加入使涂层的腐蚀防护性能略有提高。
    关键词:无机硅酸锌涂层;氧化铝;电化学阻抗谱;重防腐蚀涂层
    0引言
    无机硅酸锌涂料作为一种钢铁重防腐涂料已成功应用于轮船、海上采油平台、码头、闸门、贮罐、管道、桥梁等领域。实验表明，在涂料的填料中加入一定量的氧化铝粉体所得到的富锌涂层与没有添加氧化铝的涂层相比具有更好的耐磨损性能，但对于添加氧化铝成分对涂层的腐蚀防护性能的影响目前尚没有相关的文献报道。本文采用测定涂层电化学阻抗谱的方法，对添加氧化铝后的无机硅酸锌涂层的浸泡腐蚀过程进行测试、分析，并与原始的无机硅酸锌涂层进行对比，从而分析氧化铝成分的加入对于涂层腐蚀防护性能的影响。
    1材料及实验方法
    1.1无机硅酸锌涂层的制备
    本实验中无机硅酸锌涂料为双组分体系:原始填料主要为500目锌粉，后添加平均粒径为7μm的氧化铝粉体，粘结剂的主要成分为高模数的硅酸钾溶液;两者按一定比例混合制成涂料，刷涂得到涂层。本实验将不添加氧化铝的涂层(记作Zn涂层)和添加氧化铝的涂层(记作Zn-Al2O3涂层)的腐蚀防护性能进行对比研究，前者是将原始填料和粘结剂直接混合后制备涂料得到涂层，后者是将一定量的氧化铝粉体与原始锌粉填料混合后与粘结剂混合制备涂料得到涂层。氧化铝的加入量为总填料质量的5%。
    基材采用45钢，基材所有表面预处理为除油除锈并采用粗砂轮打磨至金属表面完全暴露出白亮的金属色(Sa2.5级);采用刷涂方法制备涂层，腐蚀试样刷涂两层，单层厚度约为30～40μm，涂层固化后总厚度为70～90μm，涂层覆盖试片的所有表面，刷涂后在室内放置一周以保证涂层完全固化。
    1.2电化学阻抗谱(EIS)实验方法
    电化学阻抗谱技术在涂层作用机理研究方面，已有广泛的应用，从阻抗谱解析数据可以评价涂层的防护性能。本实验中的电化学阻抗测试采用英国Solartron公司的交流阻抗测量系统，使用S1-1287恒电位仪和1255B频率响应分析仪测试体系的电化学阻抗谱。测试频率范围为106～10-2Hz，测试基准电位为涂层电极的开路电位，正弦波信号的振幅为10mV。测试采用典型的三电极系统(如图1所示)，辅助电极为铂电极，参比电极选用饱和甘汞电极，涂层为工作电极。腐蚀介质为3.5%NaCl溶液，一次蒸馏水配置，试剂为分析纯。测试温度为25℃。阻抗数据经计算机采集后，用Z-View软件进行数据处理。将待测涂层试样装配在电解池中，测定涂层体系在不同浸泡时间的电化学阻抗谱。

图1电化学阻抗谱测试系统

   2结果与讨论

    2.1Zn涂层的电化学阻抗谱分析
    图2(a)是Zn涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间下的阻抗复平面图，图2(b)为复平面图中高频段部分的放大图。图中可以观察到，Zn涂层在所有浸泡时间内测得的图谱都呈现两个容抗弧的特征，含有两个时间常数。说明作为腐蚀液的电解质溶液已经渗透到了涂层和基体金属界面的位置，并且在界面处形成了腐蚀微电池，因此除了电极表面的电极反应外还有涂层与界面处的电极反应发生[1]。这一点可以从涂层自身的多孔特性来解释，涂层的固化过程为失水固化，涂层内部的水分会通过涂层中的微孔散失，因此在固化后的涂层中也就存在了微孔。但是，这种涂层内部的微孔对腐蚀防护的影响却不大，因为作为固化后涂层中主要成分的锌来说其存在形式以金属锌为主，当电解液渗入后与钢铁和锌构成腐蚀电池时，金属锌首先溶解，以牺牲阳极的方式对钢铁进行保护，从而避免了铁的腐蚀，同时，由于涂层内部的强碱性环境，锌的腐蚀产物将以羟基氯化锌及其衍生物(xZn(OH)·yZnCl2·H2O)为主，这种物质不溶于水且相当稳定，这种物质的存在和积累将逐渐封闭涂层中的微孔，最终使涂层致密化而有效抑制了腐蚀介质的渗透，从而起到对钢材的腐蚀防护作用[2]。
    从图2(a)可以看出，随着浸泡时间的延长，低频容抗弧半径增大，表明涂层极化电阻增大，也就是说涂层/基体的反应减弱，耐蚀性提高。因此，由于涂层不断自发生成腐蚀产物，不会引起基体局部腐蚀的继续发展。

图2 Zn涂层在315%NaCl溶液中不同浸泡时间的阻抗复平面图

    2.2Zn-Al2O3涂层的电化学阻抗谱分析
    图3(a)、图3(b)分别是Zn-Al2O3涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的阻抗复平面图和阻抗复平面高频段放大图。图中阻抗谱的变化规律与Zn涂层相似，都表现为一个高频区的小容抗弧和一个低频区的大容抗弧。但是，对比图2(b)和图3(b)可以发现，氧化铝的添加使涂层自身的电阻值明显增大，而图3(a)中低频段的阻抗谱表现出Warburg扩散阻抗的特征，也就是说腐蚀介质在涂层中的扩散过程受到限制，而成为涂层电极反应的控制步骤。由此可以推断，氧化铝的加入降低了涂层的导电性，同时增大了涂层的致密度。
    2.3等效电路模型及阻抗谱曲线的解析
    根据所得阻抗谱的特征，实验中选用图4所示等效电路，利用阻抗谱数据分析软件Z-View对图谱进行解析。图中，Rpo为涂层电阻，反映了涂层阻挡电解质穿透涂层的能力，是评价涂层耐蚀性能的重要参数。Cc是涂层的电容，由于电解质渗透到涂层中，引起涂层介电常数的变化，使涂层电容发生变化，因此Cc于涂层中电解质溶液的扩散行为有关，反映了涂层的抗渗透性能[3]。在涂装体系的交流阻抗图谱中，高频部分主要反映的是涂层的信息，低频部分体现的是金属/涂层界面反映的信息，也就是金属腐蚀的电化学反应过程，从而分析涂层的作用机理[4]。

Rs—溶液电阻;Cc—涂层电容;Rpo—涂层电阻;Cdl—双电层电容;Rt—极化电阻

图3 Zn-Al2O3涂层在315%NaCl溶液中不同浸泡时间的阻抗复平面图

图4 等效电路

    根据所给出的等效电路拟合获得Zn涂层和Zn-Al2O3涂层的涂层电阻(Rpo)随浸泡时间的变化规律，如图5所示。可以看出两种涂层的电阻随浸泡时间的变化规律基本相同：在浸泡初期涂层电阻急剧下降，这是由于随着电解质的渗入涂层的主要成分锌粉的作用越来越明显，作为一种导体颗粒，必然会使电阻变小[2]。随后电阻值开始回升并在某一时候达到稳定值，说明电解质对涂层的渗透在某时刻达到饱和状态，同时随着腐蚀产物的不断增加，填充了锌粉颗粒间的空隙，使得涂层更加致密稳定[5]。
    从涂层电阻这个特征参数的变化可以看出：Zn涂层和Zn-Al2O3涂层差别不大，但随着浸泡时间的增加，Zn-Al2O3涂层的耐蚀性略优于Zn涂层。
3结语
    (1)利用电化学阻抗谱可以对涂层腐蚀防护的动态过程进行考察，记录不同腐蚀阶段的涂层参数，从而对涂层的腐蚀防护机理进行研究。
    (2)氧化铝成分的加入可以增强涂层的腐蚀防护能力，在进入稳定防护阶段后，Zn-Al2O3涂层的腐蚀防护性能优于Zn涂层。

图5 Zn涂层与Zn-Al2O3涂层电阻随着浸泡时间的变化

shantuwang001

怎么没有下文了？楼主