光固化硅橡胶胶粘剂的研制

八戒

趙欣,劉彥軍 (大連輕工業學院化工系,大連116034)作者簡介:趙欣(1981-),男,在讀碩士研究生,研究方向為高分子精細化工
    摘要:采用聚氨酯丙烯酸酯制備了光固化膠粘劑并對硅橡膠進行了粘接,討論了光引發劑和活性稀釋劑含量對膠粘劑性能的影響,利用紅外光譜儀和掃描電鏡對膠粘劑進行表征,得到了一种具有优良光固化性能和剪切強度的光固化硅橡膠膠粘劑。
    關鍵詞:聚氨酯丙烯酸酯,光引發劑,硅橡膠,光固化膠

    硅橡膠是一种半無机橡膠,側鏈含有有机基團,具有較高的鍵能和极性。同時具有很高的熱穩定性和耐老化性,是理想的減震材料,廣泛應用于航天、航空、電子等行業。但硅橡膠表面張力低,粘接較困難,如何提高硅橡膠的粘接性能受到人們的關注和重視[1]。光固化膠粘劑是利用光引發劑在紫外光照射下,引發不飽和有机單体進行聚合、接枝、交聯等化學反應達到迅速固化的一類膠粘劑[2]。与傳統的膠粘劑相比,光固化膠粘劑具有快速固化,粘接范圍廣,環保,安全等优點,因此,其廣泛應用于需要快速裝配的高技術產業領域[3]。近些年來,人們對其進行了大量研究,但光固化膠粘劑用于粘接硅橡膠方面的研究報道較少。
    本研究制備了聚氨酯丙烯酸酯光固化膠粘劑,并研究了其對硅橡膠的粘接性能[4]。制備出的膠粘劑固化速度快,粘接性能优良,具有良好的應用前景。
    1　實驗部分
    1.1　原料与試劑
    异佛爾酮二异氰酸酯(ＩＰＤＩ),工業品;聚醚二元醇(ＰＴ ＭＧ2000),工業品;甲基丙烯酸羥丙酯(ＨＰＭＡ),工業品;二月桂酸二丁基錫(ＤＢＴＤＬ);對苯二酚,化學純;無水乙醇,分析純;1,6 己二醇二丙烯酸酯(ＨＤＤＡ),工業品;甲基丙烯酸异冰片酯(ＩＢＯＭＡ),工業品;光引發劑2,4,6 三甲基苯甲　二苯基
氧化膦(ＴＰＯ),工業品。
    1.2　聚氨酯丙烯酸酯的制備
    聚氨酯丙烯酸酯的制備反應式如下:
    取22 2ｇ异佛爾酮二异氰酸酯置于250ｍＬ三口瓶中,通Ｎ2保護,攪拌下滴加含0.68ｇ的ＰＴＭＧ2000100ｇ,65℃反應3ｈ,升溫75℃,滴加甲基丙烯酸羥丙酯14 4ｇ,繼續反應4ｈ。
    加入對苯二酚和乙醇終止反應,待其冷卻至室溫后,加入34 1ｇ稀釋劑1,6 己二醇二丙烯酸酯,置于密閉容器中避光貯存。
    1.3　光固化膠粘劑的制備
    取4 5ｇ聚氨酯丙烯酸酯,2 2ｇ甲基丙烯酸异冰片酯,23ｇ稀釋劑1,6 己二醇二丙烯酸酯,0 25ｇ助劑,0 2ｇ附著促進劑和0 5ｇ光引發劑2,4,6 三甲基苯甲　二苯基氧化膦,攪拌混合均勻后,配制得到光固化膠粘劑。
    1.4　硅橡膠的粘接
    取76ｍｍ×26ｍｍ×2ｍｍ硅橡膠板,用甲醇擦拭硅橡膠表面,除去表面的油脂,將硅橡膠在酒精燈上灼燒0 01～0 1ｓ,進行表面處理后,將制備好的光固化膠粘劑均勻涂布在硅橡膠板上,在波長365ｎｍ紫外光照射下固化。
    1.5　剪切強度的測試
    參照國標ＧＢ7124 86進行剪切強度的測試[5]。取76ｍｍ×26ｍｍ×2ｍｍ的硅橡膠板作為光固化膠粘劑的連接体,在25℃室溫下使用廣州試驗儀器厂ＬＪ 5000Ａ型拉力試驗机,夾具移動速度50ｍｍ/ｍｉｎ,對光固化膠粘劑進行拉伸剪切強度實驗,試驗樣品條如圖1所示。
    為進行硅橡膠 硅橡膠之間剪切強度的測量,將國標中的試驗机与樣品之間的銷接改為夾持,剪切強度按(1)式計算。σ=ｆ/ｓ(1)式中:σ為剪切強度(×102Ｎ‧ｃｍ2);ｆ為失效時拉力(Ｎ);ｓ為連接面積(ｍｍ2)。
    1.6　紅外光譜分析
    用美國珀金埃爾默公司的ＷＧＨ 30Ａ型傅立葉紅外光譜儀對膠粘劑固化前后進行分析。
    1.7　ＳＥＭ電鏡分析
    用日本電子公司的ＪＳＭ 6460ＬＶ型掃描電鏡對固化后膠粘劑進行分析。
    2　結果与討論
    2.1　光固化原理
    在紫外光(ＵＶ)輻射下,液態光固化膠中的光引發劑吸收能量受激發產生自由基或陽离子,引發聚合反應,形成固化的体型結构,使材料固化。光引發劑分為自由基型和陽离子型,其种類和性質直接影響光固化的固化速度,是實現固化的決定性因素。通常情況下,光引發劑在体系中的濃度不超過10%。實際應用時,光引發劑本身或其光化學反應的產物均不應對固化后聚合物材料的物理和化學性質產生不良影響。
    在受到ＵＶ輻射時,2,4,6 三甲基苯甲　二苯基氧化膦會發生ＮｏｒｒｉｓｈⅠ型分裂,產生2個自由基,自由基引發鏈式聚合反應,使体系完成從線型到体型的轉變,從而達到固化的目的[6]。
    2.2　聚氨酯丙烯酸酯的合成
    聚氨酯丙烯酸酯選擇聚醚二元醇(ＰＴＭＧ2000)与异佛爾酮二异氰酸酯分兩步制備。首先聚醚二元醇与异佛爾酮二异氰酸酯反應得到端异氰酸酯的預聚物,然后与甲基丙烯酸羥丙酯反應得到聚氨酯丙烯酸酯。采用聚醚二元醇制備出的聚氨酯丙烯酸酯具有良好的韌性、強度和耐黃變性。通過改變聚醚二元醇与异佛爾酮二异氰酸酯的比例,可以調節聚氨酯丙烯酸酯分子量。
    甲基丙烯酸羥丙酯不僅起到封閉活潑的 ＮＣＯ基的作用,而且在聚氨酯丙烯酸酯樹脂大分子鏈兩端引入了不飽和雙鍵,在引發劑的作用下可引發聚合反應,使膠粘劑交聯固化。甲基丙烯酸羥丙酯用量過少,膠粘劑固化時多呈線性聚合,交聯點少,剪切強度較低,同時由于交聯點之間的距离增加,聚醚鏈段中柔軟的 ＣＨ2ＯＣＨ2 的鏈節數增加,使伸長率提高;用量過多時,膠粘劑固化呈体型聚合,交聯點較多,膠膜硬且變脆。實驗結果表明,甲基丙烯酸羥丙酯的用量為10%～15%較适宜,當用量超過15%時,對剪切強度影響不大,而伸長率卻大幅度下降。
    2.3　光引發劑含量對光固化反應的影響
    改變膠粘劑中光引發劑的含量,對膠粘劑的固化時間和剪切強度進行討論,結果如表1所示。
   
    由表1可以看出,隨著光引發劑含量的增加,膠粘劑固化時間縮短,剪切強度增大;當光引發劑含量為4 0%時,剪切強度達到最大;進一步增加光引發劑含量,剪切強度降低。過量添加光引發劑會導致其在光引發反應結束后殘留在体系中,影響產物的粘接性能,最終對膠粘劑的剪切強度和涂層抗黃變、耐老化等性能造成負面影響。
    2.4　活性稀釋劑對光固化反應的影響
    實驗采用了甲基丙烯酸异冰片酯与1,6 己二醇二丙烯酸酯兩种活性稀釋劑,研究了稀釋劑對膠粘劑性能的影響。甲基丙烯酸异冰片酯為一种單官能團活性稀釋劑,具有优异的降低黏度和溶解光引發劑的性能,且活性很高,可以与多种單体通過自由基聚合形成性能优异的聚合物。實驗結果表明,當稀釋劑用量過多時,則導致剪切強度和耐水性下降,甲基丙烯酸异冰片酯的添加量為22%時,得到的膠粘劑固化時間短,剪切強度高。1,6 己二醇二丙烯酸酯為一种雙官能團活性稀釋劑,其稀釋能力強,活性大,黏度低,是現有雙官能團丙烯酸酯中能提供柔軟性、附著力、活性和韌性等最佳綜合性能的單体。實驗結果表明,添加适量1,6 己二醇二丙烯酸酯可縮短固化時間,提高附著力。1,6 己二醇二丙烯酸酯的添加量為23%時,得到的膠粘劑固化時間短,剪切強度高;而當添加量過大時,會導致涂膜變硬、變脆,固化時間增加。
    2.5　紅外光譜分析
    分別利用涂膜法和壓片法對固化前后的膠粘劑進行紅外光譜分析,所得結果如圖2所示。
     圖2中ａ、ｂ分別為膠粘劑固化前后的紅外譜圖。從譜圖ａ中可以看出,1636ｃｍ-1的吸收峰表明体系中有雙鍵的存在,3344ｃｍ-1為ＮＨＣＯ鍵的順式吸收峰,2908ｃｍ-1為甲基的吸收峰,在1750ｃｍ-1的吸收表明有酯基的存在。譜圖ｂ中1636ｃｍ-1吸收峰的消失表明体系中雙鍵已經不存在,膠粘劑的
紫外光固化已經完全。
   
    2.6　形貌分析
    對經過剪切強度測試后的硅橡膠板斷裂面進行ＳＥＭ電鏡分析,結果如圖3所示。
　　從圖3中可清晰地看出,硅橡膠板的橫向裂紋以及縱向裂紋,表明膠粘劑的破坏形式為被黏物破坏,達到本体破裂。
    3　結　論
    采用聚氨酯丙烯酸酯作為光固化的基体樹脂,添加甲基丙烯酸异冰片酯和1,6 己二醇二丙烯酸酯配制成光敏樹脂,2,4,6 三甲基苯甲　二苯基氧化膦作為光引發劑制備光固化膠粘接硅橡膠板。制備出的以聚氨酯丙烯酸酯為基体樹脂的光固化膠粘劑固化速度快,粘接性能优良,具有良好的實用价值,可用于電子材料以及多种工業材料的粘接。