(转载)智能涂料研究与应用近况

HSD

智能涂料研究与应用近况

牟 蔚
摘评自SCI，2007，90（1），26-31（转载科技译苑）

昨日的科学幻想快速地变成今日的科技现实得益于杂化技术、应用材料科学和纳米技术的飞速进步，涂料研究中引人注目的领域之一便是对智能涂料的研发。智能涂料属于结构型涂料体系，其除了传统漆具有的防护性和装饰性，还具有智能性。其智能行为来自功能添加剂、颜料或聚合物的科学结合，而非在其中引入微传感器或微处理器来实现，因此是涂料本身固有的性质（本征性）。
1 感应涂料
此类智能涂料对外部条件或环境如温度、光线、压力、PH值、电磁场等具有选择性感应和反应能力。
1.1 热致变色漆
此类漆含有热致变色颜料，会在一定的温阈内随温度的变化而明显地改变颜色，起标识和警示作用。该类漆可用在各种表面，如涂在散热罩、防火门、电机器件等上面的高热致变色漆可起火灾预警作用，而低温致变色漆可用做道路信号对路桥结冰状况起警示作用，还有一种非常成功的应用便是涂在锅的把手上，达到烫手温度时锅把会变成亮红色以起警示作用。已在研究的热致变色材料包括4类：
1）有机化合物：已开发出的温敏聚合物基颜料可在-35℃～+125℃范围内可逆变色，且高温稳定（＜200℃），其由微胶囊组成，温变值可通过化学改性人为控制。当升温至特定度数时，随着分子结构的变化颜色发生改变，冷却后则恢复到原色。变色机理可能是热导致在两种分子间、两种立体异构体间或两种液晶结构间达至一种平衡。
2）无机化合物：展现热致变色行为的金属和无机化合物有许多，其机理有相转移、配位几何学改变、不同分子结构间的平衡、在配位区域内溶剂分子数量的改变。转移金属体系和有机金属体系也用作无机热致变色材料。无机化学品中的氯化钴在35℃时由淡粉色变为蓝色，硫酸镍在室温下为绿色，而在155℃时则变为黄色。
3）聚合物：其热致变色产生自聚合物平面-非平面构型转变，多炔结构转变成丁三烯结构就会改变颜色。
4）溶胶-凝胶：许多凝胶会随着温度变化发生可逆变色，是由分子内聚合物网络扩张力和吸引收缩力间相互排斥导致的。
1.2应力/应变感应漆
通过在油漆中引入压电材料可观测下层基材的应力大小。压电效应建立起了电能与力能之间的关联，因此压电材料可用在需要进行电能和力能转换的场合，发现材料从上至下力能的潜在差异。此类材料中最为人所知的便是石英了，其它还有钛酸钡和晶体氧化锌，新近最普遍的是锆酸-钛酸铅，因为其即体置于最轻微的电场中也会有大的力学改变。
压电漆已被开发用于探测墙内裂缝，潜在应用包括飞行器、太空车、核电厂、大型建筑、船舶、桥梁和海洋构筑物等的振动传感、损伤探测和结构控制。
将压电材料引入专用漆中的应用研究正在进行，其可用于制备智能结构用的厚膜动态应力传感器。掺杂压电粒子的导电漆通过生成电流对应力/应变起反应，这个电流非常重要，困为它可让我们得知结构中会发生何种变化，这种资讯有助于我们避免事故发生。
1.3压敏/气压致变色漆
风洞试验被用来测定新型飞机和汽车样机表面压力变化和气流速度，通常科学家们在需测试的表面各点安置压力传感器来测定机翼和赛车模型上的空气动力荷载分布，问题在于许多传感器需具备特定的压力域，因此既费钱又费时。
采用压敏漆是一种更简单更定量的测试方法。这些漆的成膜剂为透氧聚合物，被氧抑制（消光）的发光化合物分散其中。为了测定动态或静态压力荷载，可将压敏漆涂于受试物体上，用适宜波长（典型的是紫外到蓝区）的光照射，激发漆中的化合物。
这些漆可通过能量与阻碍部分辐射散发氧分子的交换被减活化（纯化），因此氧可使发出的光量下降。即使压力有极轻微的变化，也会引起渗入在膜厚中氧的数量发生变化，高压下周围分子数量的增加引起漆中的氧分子更频繁地碰撞，借助能量吸收阻碍漆的发光，因此压敏漆的发射强度即亮度与物体表面上的静态压力成反比，用数码相机记录下漆表面发射的光，输出的数据经处理便可给出涂漆区域压力分布的数字图像。
风洞试验中采用压敏漆的优势包括：1）增加了数据获取量和立体解析能力；2）准确度更高；3）获取的咨询量相对于点阵测试要多；4）减少了模型的测试周期。
除了对飞机和汽车进行测试，其还被用于进行未来航天发射器喷嘴的设计研究。
芘是在压敏漆中使用的此类化合物中的一种，其具有高度发光性，受汞灯激发，在400nm和480nm处有2个发光区。八乙基卟啉铂也具有奇特的压力致变色效应，其在低气压下为浓烈的荧光红，高压下由于氧的阻滞而呈浅红色。
1.4腐蚀敏感漆
腐蚀是金属破坏的主因，涂漆可延长其使用寿命，但湿气可通进各种方式渗透到油漆和金属界面使金属损坏。传统的腐蚀探测方法有肉眼检测、附着力测试等，随后便是既昂贵又危害环境的除漆和再涂漆。正在开发的掌控油漆降解的新技术之一便是可观测和指示早期腐蚀状况的智能涂料，应用领域包括飞机、船壳、公路构筑物、管线、油罐、海上钻井平台等，有变色和荧光两种基本类型。
1）变色型：水和空气与金属发生电化学腐蚀反应，产生的离子使PH值升高，由含变色化合物的透明丙烯酸组成的涂料体系会随腐蚀过程中PH值的变化而改变颜色，如化合物酚酞高于设定的PH值便会由无色变为红色，实验表明该种涂料可探测出深度低于15μm麻坑。
2）荧光型：随着氧化作用的发生，涂料中的此类化合物与金属阳离子络合，使涂料从非荧光态转变成荧光态，当空气渗入铝合金上的底漆中导致氧化腐蚀发生时，涂料中的此类化合物如荧光黄、席夫碱、肟和羟基喹啉遇到铝离子便可发出荧光。用紫外灯扫描大型合金材质表面，用光谱仪测定发出的光线的强度，便可探测出底层合金的腐蚀程度。
2自修复和自愈合涂料
涂料易于发生龟裂等漆病，造成下层金属发生腐蚀。受自然界生命体受损后可自行修复愈合的启发，可感知损害发生并能将其修复的一类智能涂料已被开发出来。
2.1微胶囊化
在聚合物基体中引入微胶囊形成的愈合剂（通常为一单体）及起催化作用的化学引发剂。当有裂纹扩展时，嵌在其中的微胶囊被撕裂，愈合剂通过毛细管作用释放到受损区域，一旦愈合剂与催化剂接触，便会引发聚合反应，将裂隙处粘合修复好。
开环易位聚合反应是使裂隙快速自行愈合的最佳方法之一。微胶囊中含有二环戊二烯单体，其长效、低粘、低挥发，且聚合收缩率低。当龟裂将微胶囊撕裂时，其与钌基格鲁布斯（Grubbs）催化剂在室温下便可发生反应，生成坚韧的交联聚合物网络。
已发现脲醛是微胶囊最佳的成壳材料。在许多常用油漆溶剂中脲醛呈稳定态，且能在干漆膜中长期保持稳定，还相对容易破裂以适时释放其内含的组分。损伤一旦发生便会在损伤处立即引发聚合反应自动修复，而膜中的催化剂即使在触发了聚合反应之后仍保持活性，因此再有龟裂产生时，催化剂晶体会继续引发聚合反应，多次进行修复。一旦愈合了，断面覆盖处的韧性可达原值的90%。
另一种质子型自修复涂料也被开发出来，其含有带氢氧化钙的微胶囊，漆膜受损时氢氧化钙会与空气中的二氧化碳发生持续反应生成碳酸钙薄膜使涂层恢得完整。
2.2渗色性组分
该法利用仿生学原理，借助一种新型纤维增强聚合物体系获得自修复功能，通过一种高显示介质如荧光染料直接将损伤增强，随后储存在中空纤维中的愈合剂释放并流入受损区域将其修复到原涂膜强度。
2.3胶体凝聚
该类型自修复涂料模拟血液凝结的生理过程。在一电场影响下，胶体粒子可探测到损伤并在该处凝聚形成一保护层，一种金属成膜物随后电沉积在胶体凝聚的间隙中，形成永久保护层。
2.4纳米组分
杂化有机-无机纳米组分可作为细胞壁来组装赋予自愈功能的微型管路。这些纳米组分是通过自组装表面活性胶囊的模板制备而成的。此类涂料一旦受损，损伤处便自发修复愈合。
2.5聚苯硫（PPS）涂料体系
此为一自修复智能涂料体系，由三层组成：第一层的磷酸锌陶瓷底漆提供防止金属表面腐蚀的阴极保护以及金属与涂料强劲键合的功能；第二层的碳纤维/PPS基料层提供刚性、防腐和高导热性；最后一层为填充了联铝酸钙（CBA）的PPS/聚四氟乙烯（PTEF）搀混聚合物合金，其含有碳纤维，通过填充到因外力造成的磨损或撕裂的涂层细微裂缝中提供涂料体系的自愈合，使涂层具有高耐磨性。
虽然这种PPS涂料最初是开发用来涂装地热发电厂碳钢热交换管的，但用在各种苛刻和腐蚀环境中，如化工厂、炼油厂、废水处理厂、铁路-公路槽车等处，也是很理想的。
自愈合涂料将增加从微电子到宇航各应用领域所涂体系的可靠程度和服务寿命。
3以纳米技术为基础的智能涂料
纳米技术是在纳米尺度下对三维功能物体的设计、组装与表征。应用于涂料的纳米材料技术既造就了纳米组分（如：有机基料中的无机纳米粒子），又造就了单相涂料内的纳米结构。
3.1纳米组分
硅烷溶胶-凝胶化学是最常采用的方法。在受控条件下，硅烷与有机分子可形成含硅纳米粒子或纳米相的涂料。
在耦合剂的存在下，无机和有机相可共价连接。利用被称为层叠组装（LBL）的新型薄膜沉积技术，聚合物可与各种纳米胶体如纳米粒子、纳米线、纳米管、粘土片晶等一起制备出高度组织化的层状纳米组分。
单分子层有机和无机材料是按照既定预案按规律层层叠加沉积而成的，在这种涂料结构中可引入大量的理化性能。控制纳米胶体在多层中的距离和取向能精密调控该组分的光学、电子学、力学和生物学性质，可通过人为操控拥有磁性或超顺磁性、导电性、荧光酶或催化活性等。
3.2纳米构型
对纳米级结构的控制可赋予漆膜奇特的性质。例如：油漆表面产生纳米尺度的粗度可引致超憎水表面，这种表面由于降低了对水的亲和力可作为自清洁应用，另外，纳米尺度粗糙度可阻止藤壶和其他海洋污损有机体的附着因而可开发其在海洋涂料方面的潜在应用。
通过选择适宜的纳米材料，配制出的涂料体系可具备物殊的功能，如：纳米二氧化钛具备光催化、防雾功能，纳米银具备抗微生物功能，纳米氧化铟锡具备传导功能。
4智能涂料未来发展方向
智能材料可定义为那些能响应物理或化学刺激而呈现明显变化的材料。理解并将这些选进材料引入涂料化学中可引导我们开发具有智能功能的涂料。
4.1自组装智能涂料
受自然界蛋白质和细胞按遗传编码生长并自行精密排列成功能化整体的启发而研发的这些材料可自行组装成大型功能性物体。此类智能材料，也称作“分子他形（molecular xenomorphs）”为满足实际需求，从结构形态出发，将其设计成可即刻从液态转化成固态、从一种形状或形式转化到另一种形状或形式。
4.2刺激响应聚合物
此类材料具有感觉、判断和认知方面高级功能，施加刺激因素如温变、PH变化、电场等可迅速变形或改变性质。
4.3形状记忆聚合物
是近几年关注度不断提升的一类新型材料。此类材料即使经历了显著变形，受到外部适宜因素影响后，仍能恢复到记忆中的原始形状。
原理缘于玻璃转化温度（Tg），即低于既定温度呈玻璃态，高于既定温度则呈橡胶态。聚合物中的形状记忆效应是一种新颖的物理性质。无定形聚合物在此项中的表现最佳，其Tg比室温稍高并能从玻璃态急剧转化成胶态，在开发具有自成形、自修复性质的智能涂料方面拥有潜力。
5纳米材料
纳米技术是一门很有活力的材料科学，引导着一系列新型材料的开发与发展，并借助纳米构形改善着材料性能。纳米级材料由于其尺寸低于决定其性质的临界长度，从本质上展现出新的行为。纳米材料能给涂料提供常规材料无法具有的奇特性能特性和功能。纳米材料包括：
l
原子簇（量子点、纳米点、无机大分子）
l
尺度低于100纳米的颗粒（纳米晶体、给米相、纳米结构材料）
l
直径小于100纳米的纤维（纳米棒、纳米片晶、纳米管、纳米微丝、量子线）
l
纳米空穴
l
纳米组分
5.1介电材料
这些陶瓷或聚合物能够将电能转变成机械能，反之亦然。在涂料中可用作传感器，通过产生的电信号反映底层基材承受的压力或应力。
5.2超分子结构
超分子化学（非共价化学）与高分子化学（共价化学）的相互结合，可赋予新材料特有的“智能”性，如感应涂料、可开启关闭的伪装涂料。利用超分子的相互反应，通过自身组织聚合形成新的非共价键。
比较而言，将C-C共价键裂解成2个自由基的键强一般约为350kl/mol，非共价作用力则低得多：范德华吸附力低于5 kJ/mol、氢键在5—65 kJ/mol、离子间相互作用力为250 kJ/mol。另外，从热动力学观点出发，超分子链接还具有可转换这一重要特性：借助热、PH、电化学或剪切力可将其打开并再连接，这一点令人尤为感兴趣，利用这种特性制备而出的感应材料能够具有可循环性亦即可开启关闭性。
实际上，在制备智能和感应涂料与薄膜时，对超分子体系的利用2种方法并存，即1）“纯”超分子体系，此处起作用的只有超分子间相互作用力；2）结合体系，将超分子相互作用力与热交联或UV交联法相结合。
6结语
将只具备保护和装饰功能的涂料发展到目前的多功能性，涂料技术已经历了很长的发展历程。结合新型材料和新颖加工工艺设计而出的这些新型涂料可适应目前越来越多的应用需求，并将越来越智能化。

Susanyang

不错:handshake

babybyd

thanks for sharing