氯化聚丙烯溶度参数及其与溶剂作用研究

BMA004

唐四叶,刘大壮,范忠雷

(郑州大学化工学院,郑州450002)     摘要:用超声降解法制得相对分子质量降低4倍左右的氯化聚丙烯。对比降解前后氯化聚丙烯在不同溶剂中的溶解度,提出了客观判断可溶与不可溶溶剂的新标准,即超声降解后溶解度增加的溶剂为可溶溶剂,溶解度不变的溶剂为不可溶溶剂。依据溶解情况得到了氯化聚丙烯的Hansen三维溶度参数进而计算了氯化聚丙烯与28种溶剂的相互作用参数。
    关键词:氯化聚丙烯;溶度参数;相互作用参数
    0引言
    氯化聚丙烯(CPP)具有优良的耐磨性、耐老化性以及耐酸碱等性能,它对聚烯烃具有优良的附着特性。作为一种附着力促进剂,CPP在聚烯烃涂料、粘合剂和相容性助剂等方面得到了广泛应用[1]。CPP通常是在溶剂中使用的,所以研究它的溶度参数以预测它在不同溶剂中的溶解情况,是CPP研究中的一项重要基础工作。鉴于对其溶度参数及与溶剂相互作用参数的研究尚无系统报道,本文对其溶度参数及相互作用参数作了系统地研究。
    由于高聚物不能蒸发,无法按照公式计算其溶度参数。
    聚合物的溶度参数需要用实验求得。方法是,在指定的浓度下将高聚物分别溶解在各种不同的溶剂中,将溶剂分为可溶溶剂与不可溶溶剂,根据可溶溶剂的溶度参数求出高聚物的溶度参数。高分子的溶解是一个复杂的过程,除了热力学因素外,还需要考虑动力学阻力。为此,人们常用降低高聚物浓度以缩短溶解时间来判定可溶与不可溶溶剂。例如Lieberman[2]选择的高聚物浓度是3%;Hansan[3]的方法是将0.5g聚合物溶解到5mL的溶剂中;Funasaka[4]用的方法是将0.02g聚合物溶解在0.98g溶剂中;Whieh[5]选择高聚物的浓度为4g/L。
  聚合物溶液热力学指出[6],一定的聚合物-溶剂体系,聚合物能否在溶剂中溶解直接由聚合物的浓度和聚合度及相互作用参数决定。由于确定聚合物溶度参数时需要考察其在各种溶剂中的溶解情况,因此出现不溶或部分溶解的情况是不可避免的。对于部分溶解的情况,就会出现低浓度下溶解而在较高浓度下不能溶解的情况。我们认为,上述判定可溶与不可溶溶剂的浓度规定是作者根据自己的经验主观确定的,这种规定是片面的。本文从聚合度入手,利用超声波降解的方法降低CPP相对分子质量,由此找出了一种客观的判别可溶与不可溶溶剂的方法。
    在高聚物的溶解过程中,从溶解过程的本质来考虑常用高分子与溶剂相互作用参数作为衡量溶剂溶解能力的尺度[6]。在一定温度下,相互作用参数愈小,表示聚合物分子与溶剂分子间相互作用愈大,即溶解能力愈强。反之,相互作用参数愈大,溶解能力愈差。因此正确计算聚合物与不同溶剂的相互作用参数对研究聚合物的溶解性能来说也是一项很重要的工作。为此,在系统研究溶度参数的基础上,本文对CPP与不同溶剂的相互作用参数进行了探讨。
    1实验和表征
    1.1实验材料及仪器
    CPP:广东金珠江化学股份有限公司生产,黏均分子质量为174.592g/mol,氯含量为30%;甲苯:分析纯。
    反应容器:带夹套的玻璃容器;超声波发生器:宁波新芝生物科技股份有限公司生产,型号为JY92-Ⅱ,功率440W,频率20～25kHz,变幅杆直径6mm。超声降解温度20℃;CPP甲苯溶液浓度为1%,体积240mL;定期取样,取出的样品真空干燥至恒质量。
1.2参数的测定
    用DAWNEOS激光光散射仪测相对分子质量。用乌氏黏度计测定特性黏数η。延续文献[7]的方法测定样品的相对溶解度。降解后CPP的溶解度用降解900min的1%样品进行测定。浊度法测定溶度参数参考文献[7]。
    2结果和讨论
    2.1超声降解后CPP的性质
    用红外光谱分析降解后的CPP样品,并没有新的吸收峰出现。逐个分析降解产品的氯含量,发现与降解前完全相同,说明降解后CPP除了相对分子质量变小4倍外,其余性质并没有改变,这就为进一步研究相对分子质量对溶解性能的影响奠定了基础。超声降解前后产品的相对分子质量列于表1。

表1 超声降解前后CPP相对分子质量

    2.2不同相对分子质量的CPP在各种溶剂中的相对溶解度
    降解前后CPP在28种溶剂中的相对溶解度列在表2中。
    根据溶解度结果,发现凡是溶解度不随相对分子质量变化的,溶解度都很小;溶解度随相对分子质量变化的,溶解度相对都较大。由此提出一个设想,用相对分子质量降低后溶解度是否增加作为划分可溶与不可溶的界限。用此界限将溶剂分为两类。一类是可溶溶剂,其相对溶解度随着相对分子质量降低而增大;另一类是不可溶溶剂,其相对溶解度不随相对分子质量的变化而变化。按此设想,原料CPP可溶与不可溶溶剂的溶解度分界为在丁酮中的溶解度:10mL溶剂溶解0.39g溶质。
    在实践中,四氢呋喃是良溶剂被用于凝胶色谱测定CPP相对分子质量;而丙酮是不良溶剂被用于CPP-马来酸酐接枝产物中接枝和未接枝物自甲苯溶液中沉淀出来的沉淀剂。用本文提出的可溶与不可溶的判别标准,正好可以满足四氢呋喃是良溶剂而丙酮是不良溶剂的要求。
需要明确的是,本文对溶解情况的分类方法考察的是CPP在溶剂中是不是溶解,从而提出一个判别CPP可溶与不可溶溶剂标准,并不是考察降解前后CPP溶度参数的变体。当然,这种分类方法是不是可行,还要看计算得到的溶度参数是不是合理来决定。
    2.3氯化聚丙烯的三维溶度参数
    Hansen[11]提出一个经验公式预测高聚物在有机溶剂中的溶解性能:

氯化聚丙烯溶度参数及其与溶剂作用研究

    式中Ri为聚合物在该溶剂中的溶解半径,δd,δp,δh分别为溶度参数的色散力、极性力和氢键贡献值,下标s和p分别代表溶剂和高聚物。一旦确定了溶解球的中心坐标(δdp、δpp和δhp),可以计算Ri。可溶溶剂Ri最大值即为溶解球的半径R。如果R>Ri,聚合物在溶剂中是可溶的,如果R<RI,聚合物在溶剂中是不可溶的。     根据溶剂的三维溶度参数,按照式(1),用优化的方法找出一个适宜的球半径R值,刚好将可溶溶剂的点包在球体内部而不可溶溶剂的点正好落在球外。此R值对应的三维溶度参数值就是优化方法得到的聚合物的溶度参数。
    用本文提出的可溶与不可溶溶剂的分界线,优化求出CPP的三维溶度参数为:δd=18(J/cm3)1/2,δp=4(J/cm3)1/2,δh=4(J/cm3)1/2。总溶度参数δ=18.87(J/cm3)1/2。令人满意的是,用该标准求出的可溶溶剂都落在球体内部而不可溶溶剂都落在球体之外,从Ri看可溶与不可溶有一个明显的界限。CPP在各种溶剂中Ri值见表2。
    2.4用浊度法验证总溶度参数
    为了校对按照本文提出的可溶与不可溶溶剂的分界线优化计算的CPP的总溶度参数,采用浊度法测定了CPP的总溶度参数。该法得到的总溶度参数值为18.13,与优化得到的总溶度参数18.87相当接近,相对误差为3.9%,说明按照本文提出的判别可溶与不可溶溶剂的标准得到的三维溶度参数结果是准确的。

2.5本文提出的标准与其他可溶与不可溶判别标准的比较     根据本文得到的相对溶解度用式(1)可以计算不同判别标准的CPP三维溶度参数和Ri。虽然不同标准的可溶与不可溶溶剂都可以分开在溶解球的内外,但不同标准得到的CPP三维溶度参数和溶解球半径是有区别的,结果列于表3中。 表2CPP的相对溶解度、溶剂的溶度参数和溶解半径 表3不同溶解度分界标准得到的未降解CPP溶度参数以及Rmax和Rmin值     由表3可知:     (1)Lieberman的标准:溶解度3%。将本文所得溶解度换算为质量分数,所得可溶与不可溶溶剂的结果以及三维溶度参数值与本文标准所得结果一样。     (2)Funasaka的标准:0.02g/0.98g溶剂,经过单位换算之后,所得可溶与不可溶溶剂的结果以及三维溶度参数值也与本文标准相同。     (3)Wiehe的标准:溶解度4g/L。经过单位换算后,该标准的溶解度界限为0.04g/10mL。表2中包括丙酮在内的No.16～19都属于可溶溶剂。这与丙酮是CPP不良溶剂的事实不符。而且Wiehe的标准得到的CPP溶度参数δ,δd和δp与其余标准相比都有较大的差别(表3)。因此,Wiehe的分界方法对于可溶溶剂的判别就显得太宽了。     (4)Hansen的标准:015g/5mL溶剂。经过单位换算后,该标准的溶解度界限为1g/10mL。表2中只有No.1～9是可溶溶剂。虽然按Hansen的标准优化计算得到的δd,δp,δh和δ(表3)都与本文判别标准的结果甚为接近,但四氢呋喃却落在溶解球面上,而越靠近球体的表面意味着CPP的溶解度越小,这与四氢呋喃是CPP的良溶剂的事实不相符。此外,按Hansen标准计算的CPP在可溶溶剂中最大的溶解半径Rmax与在不可溶溶剂中的最小溶解半径Rmin相距太近,差值仅为0.03。与用本文标准得到的Rmax与Rmin相差1.10相比,区分可溶溶剂与不可溶溶剂有一定的难度。因此,Hansen的分界方法对于可溶溶剂的判别也显得太窄了。     对比之下可以看到,用本文提出的按照相对分子质量降低后溶解度是否增加作为可溶与不可溶溶剂的分界是适宜的。这种判定方法也为判别其他聚合物的溶解情况提供了参考。

2.6CPP与不同溶剂的相互作用参数
    ThomasLindvig[12]等提出聚合物与溶剂之间的Flory-Hg2gins相互作用参数与三维溶度参数之间存在下列关系:

氯化聚丙烯溶度参数及其与溶剂作用研究

    式中,x12仍为聚合物与溶剂之间的相互作用参数,Vs为溶剂的摩尔体积。Hansen原提出的是α=1。ThomasLindvig等在研究聚甲基丙烯酸丁酯和聚醋酸乙烯体系的溶剂活度系数时认为α=0.6偏差最小。经过计算发现,α=1适合于CPP-溶剂体系。298.15K时CPP与各种溶剂的相互作用参数计算结果列在表2中。
    从相互作用参数值看出,按照我们提出的判断可溶与不可溶溶剂的标准,以0.5为界限,将可溶与不可溶溶剂区别了开来。即,大于0.5的均为不可溶溶剂,小于0.5的均为可溶溶剂。这种结果与也与Flory-Huggins认定的聚合物与溶
3结语
    (1)提出了客观判断CPP可溶与不可溶溶剂的新标准:超声降解后溶解度增加的溶剂为可溶溶剂,降解前后溶解度不变的溶剂为不可溶溶剂。这种判别方法所得结果,与通常的可溶或不可溶溶剂的事实相符,也为判别其它聚合物的溶解情况提供了参考。
    (2)用优化法计算了CPP的三维溶度参数,结果为δd=18(J/cm3)1/2,δp=4(J/cm3)1/2,δh=4(J/cm3)1/2,总溶度参数δ=18.87(J/cm3)1/2。并用浊度法验证了这一结果,两种方法得出的结论基本一致。
    (3)计算了298.15K时氯化聚丙烯与28种溶剂的相互作用参数。相互作用参数小于0.5的是可溶的,大于0.5的是不可溶的。这种结果与Flory-Huggins认定的聚合物与溶剂完全互溶的标准是一致的。也从另一方面说明我们提出的判别标准是合理的。