核壳结构氟碳乳液合成及性能

大师

作者：高敬民、王云普 来源：甘肃省高分子材料重点实验室 西北师范大学高分子研究所 浏览次数：47次 发布时间：2007-02-05 14:42:37

一、引言 随着环境的继续恶化和能源的逐渐紧缺，人们对材料的要求越来越高，对节省能源、少污染、高性能、高功能化的产品呼声日益强烈。绿色环保的涂料成为新的需求，但从目前发展情况来看，无论溶剂型涂料还是普通水性涂料，都需要一定量的溶剂或者助溶剂才能使涂料在固化的过程中完全成膜。其中所含的溶剂或者助溶剂均是对人体和环境有害的挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds挥发性有机化合物，简称VOC）。VOC含量的高低在一定程度上成为衡量一种涂料是否是绿色环保涂料的标准。要制备环境友好型涂料，就得先有无气味、零VOC的成膜物质。这就对树脂提出了更高的要求：残余单体含量低，不用溶剂或者助溶剂就能成膜，涂膜成膜温度低、成膜后硬度高等优异性能。因此，选择合适的聚合单体和技术工艺，开发高性能的树脂是当务之急。 目前开发零 VOC建筑涂料的方法大致有三种： 采用核壳结构乳液 采用低 Tg 的均相乳液（Tg值0-5℃） 采用高Tg 和低 Tg 的均相乳液拼和使用。 但是以上三种方法中，第二种方法制备的涂料乃耐沾污性很差。第三种方法配置方法复杂，存在耐洗刷性差的问题。朱柯等研究发现高 Tg 乳液由于没有成膜助剂的作用，仅仅在涂膜中起了填充作用，相当于有机填料。[1]所以，目前可行性最高的就是采用核壳工艺聚合。由于复合材料可以在保持原有各个组分的优点的同时，能克服原单个组分的缺点，并且显示出许多新的功能，类似于金属合金，因而复合材料的研究逐渐引起了越来越多的关注并成为研究的热点。上个世纪80年代，日本学者Okubo[2]提出了“粒子设计”的概念，其主要内容包括异相结构的控制、异型粒子官能团在粒子内部或表面上的分布、粒径分布及粒子表面处理等。 氟碳涂料因其优异的性能，近年来引起人们的广泛关注。高分子主链上引入键能较大的氟碳键，使得氟碳涂料有很好的耐候性、耐化学品性、耐沾污性、保光、保色性及耐紫外线性等，氟碳涂料被称之为涂料王当之无愧。本文以纳米SiO2胶体作为种子，用甲基丙烯酸及其酯，含氟丙烯酸酯单体等分别作为核层和壳层单体，利用反应性乳化剂，交联剂，偶联剂，成功合成了低于5℃可成膜核壳结构氟碳乳液，利用红外、透射电镜、XPS光电子能谱等手段对其进行了测试和表征；并利用该乳液制备了零VOC建筑内外墙涂料，产品经甘肃省涂料检验站检验全项指标合格，未检出VOC。 二、实验部分2.1乳液合成 制备氟碳乳液时，采用种子乳液聚合法先合成种核，再将壳单体的预乳化液及引发剂溶液同步滴加到已制备好的种核的乳液中，即可制得核壳型氟碳乳液。 2.2种子乳液的合成 先将水、部分乳化剂及nmSiO2胶体加入四口烧瓶中，开始升温，在84℃左右加入引发剂溶液，待温度再一次回升到84℃，开始同步滴加引发剂和预乳化液为单体总量的15%，使其聚合生成种子。待乳液的蓝相均匀出现后，保持引发剂和预乳化液同步滴加，1h内滴完。然后升温至88℃保温一小时使反应完全。不再有回流时，表明种核已制得，将体系的温度降到84℃。 2.3核壳型氟碳乳液的制备 将水、壳部分单体、壳部分用乳化剂混合，搅拌使其乳化。保温在84℃将引发剂和壳部分预乳化液保持同步滴加，3-4h内滴加完毕，并保温1小时。然后滴加二次后消除引发剂，并保温1h后降温至40℃，中和，出料，包装。 2.4 测试表征 2.4.1固含量：按GB/T1725―93涂料固体含量法测定。 取一容器准确称出其重量W1，然后称取2g左右乳液加入其中称重W2，将容器及乳液在120℃恒温2h后冷却至室温，称重W3。 G%=(W3 -W1)/(W2 -W1)?100% 2.4.2乳液成膜性的评价 用湿膜制备器在玻璃板上制备平整、厚度一致100μm的薄膜,置于温度为5℃的冰箱中，待干燥后看是否连续，有无缩孔缩边，干燥后查看透明性，光滑性，是否发粘。 2.4.3耐水性 将制得的膜在室温养护七天后放入蒸馏水中，观察涂膜的变化及脱落时间。 2.4.4 Ca2+离子稳定性 在试管中量5ml乳液，加0.5%CaCl2溶液5ml,搅拌均匀，静置24h, 看有无凝聚分层现象。 2.4.5机械稳定性 用9000r/m高速搅拌搅拌10分钟，看有无凝胶及破乳现象。 2.4.6吸水率 将制得的膜干燥称重W1，然后浸入蒸溜水中，24h后取出，用滤纸吸掉表面的水，用电光分析天平称重W2 W=(W1-W2)/W2? 100% 2.4.7稀释稳定性 将乳液稀释至固含量为3%，静置24h看有无分层，凝胶现象。 2.4.8漆膜的耐粘污性 将制备的乳胶漆涂在玻璃板上成膜，自然干燥后，在膜上撒上粉煤灰，用毛笔在上面来回刷100次，再用毛笔扫下膜上的粉煤灰，用自来水冲洗，观察膜表面颜色的变化。 2.4.9漆膜的耐水性 将按3.8方法制备的涂膜养护七天后封边，浸泡在20-38℃的自来水中，观察漆膜是否起泡、脱落。 2.4.10红外光谱分析 液膜法，用DIGILAB FTS3000型（美国）红外光谱仪测试。 2.4.11粒径测定 乳胶粒的平均粒径测定采用JEM-100SX型JEOL电子显微镜（日本电子光学公司），对聚合物乳液稀释到5％的浓度后，利用2％磷钨酸进行染色处理，然后直接测定，加速电压为100KV。 主要技术性能见表2-1 表3-1 氟碳乳液性能 检测项目 性能指标 外观 乳白色带蓝红光半透明乳液 固含量 48.5% pH 8.5 最低成膜温度 4.0℃ 粘度（NDJ-79） ? 225cps 机械稳定性 通过（无破乳） 钙离子稳定性（0.5%） 通过（4∶1）

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Fig2

Fig 12是放大十万倍的透射电镜照片，我们可以从整体观察出用该方法制备的乳胶，分布均匀，大致为球状。

乳胶漆主要性能技术见表3-1

检测项目	标准	结果
容器中状态	搅拌混合后无硬块，呈均匀状态	符合
施工性	刷涂2道无障碍	刷涂2道无障碍
涂膜外观	正常	正常
耐人工老化/250h	〉250	〉1000h,未发现粉化，褪色
耐擦洗	〉300	〉2000，涂膜正常，未发现变化
耐水	〉72h	〉70d
耐碱	〉48h	〉70d
贮存稳定性（6个月）	无分层、结块、沉淀	无分层、结块、沉淀
VOC	<250mg/L	未检出

四、结语由于纳米材料这种高新技术产品在过去一直停留在科研院所的实验室阶段，而且以制备方法和结构性能研究居多，材料没有形成批量生产，产品应用研究不足。现在，纳米SiO2用于各相关领域的研究局面已全面展开，在乳液聚合过程中加入2.5％的纳米不但可以将纳米稳定地分散于乳液中，而且制得的聚合物乳液具有十分优异的耐水性，耐碱性、耐侯性，明显提高传统材料的各项性能指标并创造出了性能优异的新一代功能型材料。
参考文献
【1】零VOC内墙涂料的制备研究.第四届环保型水性树脂涂料论文集.2005年12月，青岛
【2】Okubo M，Yamada A，Matsumosoto T，EsSimaSion of morphology of composite polymer emulsion parSicles by soap SinaSion method，Polym Sci, 1980，(16)：3219

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三、结果与讨论3.1 FSIR分析

Fig1冷拼纳米SiO2氟碳乳液红外谱图Fig2SiO2接枝氟碳乳液红外谱图

Fig3 化学接枝法和物理冷拼法红外谱图叠加

当体系中加入纳米SiO2后，Fig1和 Fig2 中均可发现3508cm-1 处的?OH吸收峰分别漂移至3464和3457 cm-1，表明纳米SiO2和聚合物分子之间的-OH基产生了缔合作用。但是Fig1除了1053 和3508 cm-1的吸收峰外，其它峰变化很小，表明乳液/纳米SiO2体系中仅存在叠加效应。Fig2中1042 cm-1处的峰已迁移至 1068 cm-1和1074 cm-1，这种较大峰的迁移应归因于C-O-Si 键的生成，在2964.72 cm-1和2878.99cm-1处出现了尖锐的-CH3，-CH2的伸缩振动峰，这是季碳原子上所连接的三个烷基的甲基吸收峰，三个烷基中的甲基位于支链上，可以自由伸缩振动。在1731.40cm-1处有强而尖的酯键中的羰基的伸缩振动峰，在1463.78cm-1处是-CH2-的变形吸收峰，在1388.56cm-1处是羧酸离子-COO-伸缩振动峰，在1149.93 cm-1，1191.88 cm-1处出现了-CF2的特征吸收峰，但峰不够尖锐，这可能是由于叔碳酸酯的引入，季碳原子上所连接的三个烷基较大的体积屏蔽了氟原子而造成的；在1680 cm-1―1620 cm-1之间无伸缩振动峰，说明在该制备物中无双键存在，表明单体已经化学接枝上去了。Fig3为化学接枝法和物理冷拼法红外谱图的叠加，从图中可以发现，采用接枝技术制备的乳液对红外的透过比较强，这可能是纳米SiO2胶体在表面活性剂等的作用下分布比较均匀，而冷拼法未能将纳米SiO2胶体分散均匀，由于其巨大的界面与表面能而团聚，所以效果不如接枝法效果明显。

Fig4 化学接枝法和物理冷拼法XPS谱图叠加 *注：上面的曲线为冷拼法制备的乳液，下面的曲线为接枝法制备的乳液

用英国VG公司ESCALAB210光电子能谱仪。使用Mg靶Kα=1253.6eV，靶功率=200W，通能=30eV(高分辨率谱)，检测深度5-40,用污染的C 1s 285.00eV定标。发现采用接枝方法制备的聚合物乳液中Si的峰面积高于冷拼法制备的乳液，这也证明了采用冷拼的方法是无法解决纳米材料在涂料中的团聚现象的。由于纳米材料以团聚态结构存在，所以就无法发挥纳米粒子的各种效应。
3.2 氟单体加入方式对乳液聚合的影响
单体加入方式对乳液聚合及乳液性能有较大影响，我们采用以下加料方式，
a有机氟单体在制备核阶段加入
b有机氟单体在制备壳阶段之后加入
c有机氟单体在制备种子阶段和壳阶段均加入
a加料方式将有机氟单体包裹在种子中，由于氟的低的表面能，使得生成的乳胶颗粒为了具有较低的表面张力而形成球形结构。对种子的结构进行观察发现，结构却是和理论相符合,如Fig5 所示 。

Fig5

Fig6

b加料方式则将有机氟单体包裹在壳外面，当核层的单体亲水性很强时，生成的乳胶颗粒呈现各种无规则结构，由于其较高的表面能所以不会有体积的收缩而形成球型粒子，所以在制备核壳结构乳胶粒子时，如Fig6 所示，得不到规则的乳胶粒子结构。这样所制备的乳液很难发挥好的光泽和优异的涂膜表面。
b加料方式则将有机氟单体包裹在壳外面，涂刷后聚合物中含氟链可以向空气中伸展，占据聚合物与空气的界面，降低了聚合物的表面能，由于-C-F键能大，含氟链包覆主链的结构，起到了很好的屏蔽作用，而使涂膜的耐侯性较一般涂料大大提高。F的负电性大，产生独特的极性，氟原子在整个分子外围形成静电保护层，排斥其它极性分子的接近，显示氟碳涂层不沾污性、自洁性、低磨擦性、斥水、斥油、电气绝缘等特殊表面性能。
c加料方式不仅核层包含有机氟单体，而且壳层也有有机氟单体。

Fig7核壳结构乳胶粒子TEM照片

Fig8 核壳结构乳胶粒子TEM照片

Fig 7可以证明我们制备的是核壳结构的乳胶颗粒，当Fig 6所示的乳胶颗粒在升高温度以后，外层的乳胶壳开始破裂，并开始成膜时，里面的黑色部分看起来也是球状的结构，这充分证明了我们制备的就是核壳结构的乳胶。
3.3 nmSiO2添加量对乳胶形态的影响

Fig9

Fig10

Fig9 是nmSiO2添加量为2.5%的透射电镜照片，当添加量少于2.5%时，nmSiO2可以完全被乳胶颗粒所包裹，我们可以从照片中看出乳胶颗粒大概为60纳米左右，表面光滑，呈均匀的球状结构。Fig10是nmSiO2添加量为3%的透射电镜照片，当nmSiO2的添加量超过2.5%，一些nmSiO2就难以被乳胶颗粒所包裹，这些nmSiO2象草莓籽一样镶嵌在乳胶颗粒的表面，分布很均匀。但是在聚合过程中产生大量的凝胶，这是工业化大生产中所不希望发生的。所以，nmSiO2添加量为2.5%时，综合性能最优。

Fig11

Fig11

Fig 11是表面的无定形物质的透射电镜照片，我们可以看出这是典型的单晶结构照片，这证明我们所推测的在乳胶颗粒表面上所镶嵌的东西不是别的其他什么物质，而是nmSiO2，这充分的证明了我们的结论。