表面活性剂功能与应用－乳化与破乳作用

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乳化简介
  乳状液是指一种或多种液珠形式分散在与它不相混溶的液体中构成的分散体系。
由于体系呈现乳白色而被称为乳状液。
形成乳状液的过程称乳化。
液滴大小对分散体系外观的影响

液滴大小	大滴	＞1um	0.1－1um	0.05－0.1um	＜0.05um
外观	可分辨的灰相	白色乳状液	蓝白色乳状液	灰色半透明	透明液

乳状液体系中，以液珠形式存在的一相为内相，又称不连续相或分散相，另一相连成一片称为外相或连续相、分散介质。
大多数乳状液，一相是水溶液（水相），一相是与水不相溶有机物（油相）。
㈠乳状液的类型和形式
1、
乳状液的类型和鉴别
乳状液的类型通常有以下几种：
①
水包油型（o/w）：内相为油，外相为水。如：人乳、牛奶
②
油包水型（w/o）：内相为水，外相为油。如：油状化妆品
③
套圈型 ：由水相和油相一层一层交替分散形成的乳状液
主要有油包水再包油（o/w/o）和水包油再包水（w/o/w）两种形式。这种类型乳液极少见，一般存在原油中。套圈型乳状液的存在给原油的破乳带来很大困难。
乳状液类型的鉴别：稀释法、染料法、电导法和滤纸润湿法四种。
①
稀释法：利用乳状液能够与其外相液相混溶的特点，以水或油状液体稀释乳状液来判断。
②
染料法：将少量水溶性染料加入乳状液中，若整体被染上颜色，表明乳状液是o/w型，若只有分散的液滴带色，表明乳状液是w/o型。油溶性染料情况恰好相反。
③
电导法：o/w型乳状液的导电性好；w/o型乳状液的导电性差。
测定分散体系的导电情况即可判断乳状液类型。
④
滤纸润湿法：将一滴乳状液滴于滤纸上，若液体迅速铺展，在中心留下油滴，则表明乳状液为o/w型，若不能铺展，则此乳状液为w/o型。
2、

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㈥破乳
破乳是指乳液完全被破坏，发生油水分层现象。
破乳方法：
1、        机械法：利用外力使乳液破乳。如：离子分离器
2、        物理法：
电沉积法：利用高压静电场使分散相聚集，主要用于w/o型乳液。
超声波破乳法：超声波强度不宜过大，否则效果相反。
过滤法:通过多孔性材料达到破乳。
3、        物理化学法：通过改变乳液类型或界面性质降低乳液稳定性，从而使其破乳。
⑴顶替作用
    破乳剂具有较低的表面张力和很高的表面活性，容易吸附油－水界面，但破乳剂不能形成高强度的界面膜，在加热或机械搅拌下，界面膜被破坏至破乳。
⑵润湿作用：针对固体乳化剂
加入润湿剂改变固体粉末亲水、亲油性，使固体粉末进入水相或油相，降低乳液的稳定性。
  ⑶絮凝－聚结作用
  分子量大的非离子表面活性剂在加热和搅拌条件下，能够形成细小的液滴絮凝聚结，最终导致两相分离。
  ⑷破坏界面膜
    在加热或搅拌条件下，破乳剂可能吸附于两相界面上，使界面膜发生褶皱和变形。也可能因碰撞将界面膜击破，乳液稳定性大大降低，发生絮凝。

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㈤乳化应用
1、        纤维上的应用：纺丝油剂、柔软整理剂、防水剂等乳液制品制备。
2、        在合成树脂工业中的应用
       乳液聚合   乳化剂乳化聚合
                  自乳化聚合
3、        在医药、化妆品（w/o型化妆品）及食品（牛奶）工业中的应用
4、        农药工业中的应用
5、        其他工业部门的应用：油漆、涂料、油墨

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㈣乳化方法
1、        慢慢加入水使其转相乳化法
先将加有乳化剂的油加热，然后在搅拌条件下慢慢加入水，加入的水开始以          分散为w/o型的乳状液，再继续加水，则随着水的增加，乳状液变稠，最后粘度急剧下降，转相为o/w型乳状液。
2、        投入大量水中进行自然乳化分散的方法
像易流动的液态物质常用此法，把乳化剂溶于水中，再慢慢加入油。

3、        机械乳化法
利用机械把乳化物粉碎。如：乳化器、

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b、        PIT 法（针对非离子型表面活性剂）
亲水基团的水合强度随温度的升高而降低，即HLB值降低，而PIT值真好相反。
所谓相转变温度（PIT）是指在某一特定的体系中表面活性剂的亲水、亲油性质达到平衡时的温度。
具体方法：在等量的油和水中加入3％－5％的表面活性剂，配制成o/w型乳状液，在不断搅拌和振荡下缓慢加热升温，当乳状液由o/w型转变为w/o型时的温度即为体系的相转变温度即PIT。
对于o/w型乳状液，选择PIT应高于乳液贮存温度20－60℃的表面活性剂；而对于w/o型乳状液，选择PIT应低于乳液贮存温度10－40℃的面活性剂。
在一定的乳化条件下，PIT和HLB接近直线关系，HLB↑,PIT↑。

PIT
理解，表面活性剂分子的亲水部分对疏水部分比例大，则使其烃小，使疏水部分占优势，
选择乳化剂的几点要求：
1、        一般选择离子型表面活性剂作乳化剂，以便得到较稳定的乳状液。因为乳液粒子带同种电荷相互排斥。
2、        用憎水基与被乳化物结构相似的乳化剂的乳化性能好。
3、        乳化剂在乳化物介质中易于溶解的乳化效果好。
2、3两点主要从被乳化物与乳化剂  乳化剂憎水基与被乳化物一定要有良好的亲和力，两者亲和力强，乳化能力强，且乳化剂用量少。
4、被乳化物的HLB与乳化剂的HLB要相近，两者的HLB差别越大，两者的亲和力就越差，乳化效果也越差。
5、利用有机化合物的概念图来选择乳化剂

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㈢乳化剂及其选择依据
⑴乳化剂种类
    阴离子型：羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐
表面活性剂     非离子型：聚醚型、聚酯型 、聚酯醚混型
高分子化合物   合成高分子
                  天然高分子
固体粉末
⑵乳化剂选择
制备稳定的乳状液，关键在于选择适宜的乳化剂.
乳化剂的选择以HLB（hydrophilic—lipophile balance）值和PIT（phase inversion temperature）为依据。
使用非离子型表面活性剂作乳化剂时，在低温下形成o/w型乳状液，升高温度可能变型为w/o型乳状液，对于一定油－水体系，每一种非离子表面活性剂都存在一相转变温度PIT,此温度时，表面活性剂亲水－亲油性质达到平衡。
a、        HLB值
   每一个乳化体系都可以通过实验确定其最为适宜的乳化剂的HLB值。（可以从文献查得）
根据HLB值可以确定乳化剂种类和比例。
若单一表面活性剂不能满足，可以根据HLB值加和性，使两种或多种表面活性剂混合使用。
缺陷（）未考虑分散介质的温度因素对乳状液稳定性的影响。

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⑷乳状液分散介质的粘度
  根据stocks沉降速度公式，液滴的运动速度v表示为：
          v= 2r2(ρ1-ρ2)/9η     
       r：分散相液滴的半径
ρ1ρ2分别分散相和分散介质的密度
η为分散介质的粘度
可见，分散介质粘度越大，液滴布朗运动速度越慢，减少液滴之间相互碰撞，有利于乳状液的稳定。
乳状液中加入高分子化合物或其他溶解于分散介质的增稠剂以提高乳液的稳定性。
⑸固体粉末的加入
适当的加入固体粉末对乳状液能起到稳定的作用。
原因：固体粉末增加了界面膜的机械强度，固体粉末排列的越紧密，乳状液越稳定。
如：苯与水乳化过程中，CaCO3、SiO2和氢氧化铁对o/w型乳状液有稳定作用。炭黑、松香等对w/o型乳状液有稳定作用。

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㈡影响乳状液稳定性的因素
  ⑴表面张力
    乳状液使热力学的不稳定体系，分散相有自发聚结，减少界面积，从而降低体系能量的倾向。
      低的油－水界面张力有助于体系的稳定。
如：石蜡油－水体系界面张力：γow=41mN/m  不稳定
加入少量油酸（mmol/L）：γ′ow=31mN/m   不稳定
加入NaOH、油酸钠（HLB=18）γ′′ow=7.2mN/m  此时o/w型乳状液稳定性明显提高。
⑵界面膜的性质
低表面张力表明乳状液容易形成，但并非乳状液稳定的唯一因素。
如：戊醇与水的界面张力（4.8 mN/m）较小，但不能形成稳定的乳状液。
羟甲基纤维素钠盐（高分子化合物）不能有效降低油－水界面张力，但都有很高的乳化力，能使油水形成稳定的乳状液。
原因：高分子化合物能吸附于油－水界面形成结实的界面膜而阻止了液滴间聚结的发生。
界面膜的强度和紧密程度是决定乳状液稳定性的重要因素。因此要注意两方面：
a、        使用足量的乳化剂
保证有足够的乳化剂分子能够吸附于油－水界面上，形成高强度的界面膜。
b、        选择适宜分子结构的乳化剂
通常直链型的乳化剂分子在界面上的排列比带有支链的乳化剂更为紧密，界面膜更加致密，有利于乳状液的稳定。
⑶界面电荷
分散相液滴表面的电荷对乳液的稳定性起十分重要的作用。
大部分乳状液液滴表面都带有电荷，其来源主要有三种途径：
a、        使用离子型表面活性剂作为乳化剂，极性基团伸入水相发生电离而使液滴带电，
若乳化剂为阴离子型，液滴带负电荷，
阳离子型，液滴带正电荷。
b、        使用不能电离的非离子型表面活性剂作为乳化剂时，液滴主要通过从水相中吸附离子使自身表面带电。
c、        液滴于分散介质发生摩擦也可以使液滴表面带电，所带的电荷的符号与两相的介电常数有关，介电常数大的一相带正电荷，介电常数小的带负电荷。
液滴表面带电后，在其周围会形成类似sterw模型的扩散双电层，两液滴互相靠近，由于双电层之间的相互作用阻止了液滴之间的聚结。
液滴表面的电荷密度越大，乳状液的稳定性也越高。

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影响乳状液类型的因素  
⑴相体积

计算出液珠最紧密堆积时液珠相（分散相）的体积占总体积的74.02％，
连续相的体积占总体积的25.98％，
当液珠相的体积分散大于74.02％，乳状液就会被破乳或发生转型。
油相体积分散大于74.02％只能形成w/o型乳状液。
油相如果少于25.98％只能形成o/w型
实际情况，可能大大超过74.02％
例如：石蜡油与水 仅被一层薄薄的水膜隔开，油相体积分数可高达99％仍保持o/w型。
⑵乳化剂的分子结构和性质
a、
亲水基、亲油基横截面大小的影响
乳化剂中亲水基和疏水基横截面积不相等，其分子犹如一头大一头小的稧子，小的一头可以插入液滴
例如：一价的金属盐极性大的横截面积大于非极性碳氢链横截面积，在该类乳化剂作用下容易生成o/w型。
二价的金属盐为乳化剂时容易生成w/o型乳状液。
原因：二价金属盐的亲油基由两个碳氢链组成，亲油基横截面积大于极性大的截面积。亲油定向伸入油相，极性定向伸入水相。
b、
乳化剂的亲水性和溶解度的影响
油、水两相中乳化剂溶解度大的一般为连续相（外相）。
如：钠盐和钾盐在水中溶解度大，是良好的o/w型乳化剂。
银盐乳化剂尽管极性头截面积比碳氢链大，但因水溶性极小，只能形成w/o型。
⑶乳化器的材质
      乳化过程中器壁的亲水、亲油性对形成乳液的类型有一定的影响。
       器壁亲水性强的容易得o/w型乳状液;亲油性强的容易得w/o型乳状液。
⑷两相的聚结速度
      乳化剂油、水一起振荡，油相与水相均破裂成液滴，最终形成乳状液的类型取决于两种液滴的聚结速度。
      聚结速度与乳化剂本身的亲油性质有很大关系。乳化剂亲水性较强时，亲水部分对油滴的聚结有极大的阻碍作用，使油滴聚结速度减弱。而水滴的聚结速度大于油滴的，最终水成为连续相，形成o/w型，反之形成w/o型。