屏蔽用导电涂料的配方的设计

蓝草0437

摘要：通过比较导电涂料的树脂、导电填料、溶剂以及助剂的选择和应用对导电涂料的生产、施工以及漆膜物理性能的影响讨论导电涂料配方的设计技巧。
关键词：导电涂料、导电填料
0前言
近年来，音响器械、精密医疗器械、计算机、手持电话等设备的外壳大多采用更轻便的塑料壳体。塑料壳体容易产生静电和滞电现象。造成射电频率干扰或电磁场干扰、无线电噪声干扰，因此要求这些壳体表面导电或接地，针对这一问题屏蔽用导电涂料应用逐渐广泛起来。导电涂料实际上是防静电涂料的一种特例，导电涂料通常含有大量的铜粉或炭黑，或是镍粉、铝粉、钼粉、银料等金属粉。根据不同的塑料素材以及不同的应用场合要求，按导电程度的需要，加入相应的金属粉[1]。这里分别针对导电涂料的树脂、导电填料、溶剂以及助剂四个方面不同材料品种的选择和应用讨论它们对导电涂料的生产、施工以及漆膜物理性能的影响。综合以上四方面讨论导电涂料配方的设计技巧。
1导电涂料制备
1.1导电涂料的配方
热塑性丙烯酸树脂：25.0-30.0
辅助树脂           3.0-6.0
导电填料：        25.0-35.0
异丙醇：          10.0-15.0
甲苯：            10.0-15.0
CAC：              8.0-10.0
醋酸丁酯：        17.0-20.0
偶联剂：           0.1-1.0
防沉剂：           1.6-3.0
稀释剂：醋酸丁酯/二甲苯/DIBK/异丁醇=50/30/5/15
1.2导电涂料的生产
①先将配方中的树脂与溶剂按比例添加，并在高剪切力下分散，直到树脂完全溶解。
②按配方的添加比例加入助剂。先添加防沉剂，高剪切力分散均匀后再添加偶联剂。
③在低剪切力下按配方添加比例逐渐加入导电填料（金属粉）。
④通过称量，计算生产过程中损耗的溶剂量，补入足量的混合溶剂。
2导电涂料的施工
2.1素材的测试
实验选用的素材是PC平板。一般来说，正常施工过程中，内应力是不可避免的。导电涂料溶剂体系对PC平板的适用性需要通过试验测试。确定溶剂体系对加工工件素材不会过强，不会在施工中出现龟裂变形现象[2]。以PC为例测试应力的方法见表1
表1  13.78Mpa内应力测试标准
项目        操作        结果
1        将具有13.78Mpa内应力的PC塑板浸泡在导电涂料内10分钟        无龟裂变形现象
2        将导电涂料喷涂在具有13.78Mpa内应力的PC塑板上，于室温下自然干燥        无龟裂变形现象
3        将导电涂料喷涂在具有13.78Mpa内应力的PC塑板上，10分钟内将温度提升到71.1℃（160℉）        无龟裂变形现象

2.2导电涂料的施工
表2  导电涂料的施工的具体操作
项目        操作
基材处理：        将基材用异丙醇或乙醇擦洗表面.
稀释（体积比）：        1：0.7-1（1份涂料：0.7-1份稀释剂）
喷涂粘度：        建议使用粘度10-20秒（EZ-4/25℃）
喷枪种类:        W-71重力式
喷涂气压：        200-400kPa
施工素材        PC平板
施工间距：        喷枪和实物间隔距离10-20cm
施工操作：        在喷涂的过程中，经常性地搅拌涂料，将沉底的导电填料搅起（导电涂料易出现沉淀）
施工膜厚：        40-50microns
流平时间：        室温下，5-10min
烘烤时间        60 ℃烘烤30min
3检验测量
市场上导电涂料产品使用者基本认同通过数显电桥表的欧姆档对导电涂料的电阻值的测量的结果：电阻值小，导电性能好。对不同品种的导电涂料很多的企业作出了相对应的企业检测标准。一般地，银类导电涂料的电阻范围在0.5-1.0Ω；银包铜类导电涂料的电阻范围在0.5-4.0Ω；镍类导电涂料的电阻范围在4.0-10.0Ω；铜类导电涂料的电阻范围在8.0-10.0Ω。
应用在特殊场合的导电涂料在耐磨性、抗刮性和耐高温高湿的性能方面有比较严格的要求。表2为市场上一些使用比较高档的银包铜导电涂料的企业制定的企业标准。
表3 漆膜的物理性能
项目        结果     
表面电阻        涂膜厚度40-50micons时，表面电阻0.6-1.0Ω（测量距离10cm）。
环境测试        连续暴露在85℃，85%RH持续72h的情况下抗阻值不变。
磨擦试验        55g力，接触面1cm2 ，60回/min的速度，200次来回漆膜不变化。
附着力测试        通过美国标准测试法ASTMD-3359附着力标准。

4结果与讨论
4.1树脂的选择
与普通涂料相类似，树脂基料承担了漆膜的大部分物理性能。导电涂料漆膜的很多基本物理性能要求与普通涂料漆膜是相同的，例如：附着力、密着性、耐磨性和抗刮性等。这些性能主要由主体树脂和辅助树脂共同承担。导电涂料是应用于机壳内表面的，在组装电子产品过程中和组装成整机后为防止涂膜碎片落入机壳内线路板造成短路，所以涂料要求附着强度高，漆层具有较强的内聚力。另外导电涂料的价格比较昂贵，为了更有效地利用涂料和降低涂装的成本，可回收性是导电涂料的另一个特殊的要求。
热塑型丙烯酸树脂基本上可以满足上述提到的漆膜性能要求，并且提供了优良的回收性和比较宽的施工条件。热塑型丙烯酸树脂为主体的涂料不像2k涂料那样受到施工和烘烤温度的影响，更重要的是没有使用的活化期限，结合夹具的设计和涂装工艺的调整可回收部分涂料再使用。另外有些应用在特殊场合的导电涂料在耐磨性、抗刮性和耐高温高湿的性能方面有比较严格的要求，对热塑性丙烯酸的选择的时候必须考虑这方面的要求，必要时还需拼用一些辅助型树脂才可以满足这些特殊性能的要求。
市场上适合用于导电涂料的热塑型丙烯酸树脂种类繁多，不同的品种和型号对施工条件要求大致相同，而形成漆膜后却具有不同的物理性能。目前市场上普遍可应用于导电涂料的一些丙烯酸树脂如捷利康的B725、B805，三菱的2952、BR-116，罗门哈斯B-66、A-11等。这些树脂具体的物理参数参见表3。对一些要求以乙醇为稀释剂的导电涂料则选用醇溶性热塑性丙烯酸树脂。为了方便配方中溶剂的调整，配方应更多地倾向于选择使用固体树脂。
表4树脂的物理参数
牌号/项目        外观        平均分子量        透明度        Tg℃        化学成分        溶剂的要求
B805        白色流动珠体        85,000        透明        99        MMA共聚物        高
B725        白色流动珠体        55,000        透明        63        BMA/MMA共聚物        低
2952        白色流动珠体        82,000        透明        84        MMA共聚物        高
BR-116        白色流动珠体        45,000        透明        50        BMA/MMA共聚物        低
A-11        白色流动珠体        /        透明        105        MMA共聚物        高
B-66        白色流动珠体        /        透明        50        BMA/MMA共聚物        低

不能选择酸值高的树脂也不能选择氧化作用强的树脂拼用。因为导电填料多为金属粉末，使用这类树脂在涂料的储存过程中会将金属粉末氧化，影响导电性能。例如：在铜类或银包铜类导电涂料中添加硝基纤维素，在储存的过程中硝基纤维素会将铜粉氧化成铜绿（碱式碳酸铜），在一定程度上影响漆膜的物理性能。
为了达到良好的导电性能，涂料漆膜会有比较高的pvc值，配方中的导电填料的含量比较高，涂料在储存过程中导电填料会沉降下来，树脂尽量选择低固含高粘度的品种，为了保证使用性，树脂应该选择对导电填料有较好的润湿性，可在较低的剪切力（手动搅拌）下重新分散均匀。
导电涂料在施工后漆膜中的导电填料必须有良好的排列，并相互接触。所以树脂应尽可能地选择能在大部分溶剂（特别是后期挥发的慢溶剂）中有良好的溶解性的品种。
4.2导电填料的选择
导电性能（电阻值高低）和导电填料的电阻值有关，也和它们在漆膜中的浓度有关。
导电涂料的性能，尤其是导电性能的好坏是我们所主要关注的，作为导电涂料的填料提供良好的导电性能是配方设计关键。导电填料的种类很多包括银粉、银包铜粉、镍粉、铜粉、钼粉等金属粉末。材料品种的选择是决定漆膜导电性能的关键环节，首先不同级别的原材料本身导电性能的选择会直接影响漆膜的电阻的大小。一般地说导电性能的排列顺序：银>银包铜>导电镍>导电铜。即使同是银包铜系列品种，由于它们的含银量的不同也会造成导电性能的差异，随着含银量的下降，导电填料的导电性会逐渐下降。导电填料对导电涂料的影响主要有四个方面：
①不同厂家不同牌号的导电填料有不同的导电性能，不同的客户对导电涂料的导电性能要求也有高低之分，而导电填料也在价格上有比较明显的差别。针对导电性能的高低选择使用哪类别的导电填料是配方设计关键的一步，它可以让配方建立在一个合理的性价比上。②一般来说，选择平均粒径相对小的导电填料品种相对地更有利于施工喷涂。因为在添加量相同的情况下，平均粒径小的导电填料可以比平均粒径大的导电填料提供更大的表面积在颗粒之间产生电接触。涂装的过程中，平均粒径小的导电填料可以与涂料中的其他成分雾化的液滴粒径范围较窄，均匀地喷涂在工件表面形成均匀的漆膜，施工非常方便；而平均粒径大的导电填料在与涂料其他成分雾化过程中会形成的液滴粒径范围较宽，这种雾化的结果会比较容易导致涂装的时候出现粉尘飞扬或拉丝的情况。
③由于导电填料几乎都是金属粉末，为了使高分子的树脂可以在其表面有良好的润湿，导电填料的颗粒表面都经过活性处理，长期暴露在空气中很容易会吸附空气中的水分，这些水分会使得导电涂料制备过程中树脂对导电填料的润湿变得困难。另外不同的供应商在这方面的处理技术有比较大的差异，它们的产品在润湿和储存方面有明显的差别。在选择导电填料时必须谨慎地考虑这方面的问题。
④导电填料的比重也是影响导电涂料施工与储存的一个重要的因数。在保证导电性能的情况下应尽量选择比重小的导电填料。由于导电填料的比重很大，涂装的过程中需要不停的搅拌，而导电填料的比重越小它的沉降的速度越慢，对施工和成品的均匀稳定性有很大的帮助。市场上可提供各类导电填料的供应商很多，其中格雷蒙的产品种类比较齐全，在各方面的性能比较优秀，产品具体的物理参数参见表4。
表5 格雷蒙部分导电填料产品的物理参数
牌号        类型        供应商        平均粒径(microns)        比重（g/ml）        成膜阻值（Ω）
A1500        银        格雷蒙        4.5(max)        2.3-3.2        0.6-0.7
AC25ci        银包铜        格雷蒙        30-42        0.3-1.4        0.8-1.5
Ni255        镍        格雷蒙        2.2-2.8        0.5-0.7        4.0-7.0
C15        铜        格雷蒙        2.5-3.5        1.8-2.6        5.0-8.0

⑤实际的配方设计中由于成本的要求通常会涉及到导电填料的搭配使用，搭配使用的原则：a同种类型的导电填料可按不同的拼用比例使用，不同类型的导电填料最好不要拼用，例如银包铜可与同类型的其他牌号的产品拼用，但却不会和镍拼用；b拼用时尽量挑选平均粒径接近的导电填料品种,这样的选择有助于配方中溶剂系的调配；c拼用时尽量挑选比重项接近的导电填料品种，这样的搭配有利于施工的稳定性。
4.3溶剂的选择
导电涂料用的混合溶剂中有溶剂及稀释剂，这两种组分中又有快挥发、中挥发、慢挥发之别。所以当一种混合溶剂配成之后，由于这些原料的挥发速率不一样，总是挥发快的原料首先逸出，所以自漆雾喷出后溶剂的成分即开始变化，如不能正确的平衡用料，则将出现各种漆膜缺陷，进而影响漆膜的导电性能。
与大部分溶剂型涂料一样，导电涂料中的溶剂在漆膜形成后，会全部挥发，并不残留在漆膜中。但是溶剂的选择，会直接影响到涂膜形成的好坏，以及施工的优劣性。溶剂的挥发应均衡，混合溶剂的挥发曲线应成平缓下降的形状。否则将会引起多种漆膜表面的缺陷，直接或间接地影响漆膜的导电性能和其他物理性能[3]。混合溶剂在使用还需要注意加工工件的材料成分，如果混合溶剂的平衡不好会使漆膜产生应力，对素材造成不可恢复性的破坏。测试溶剂体系对工件的适用性是必要的。一般来说，正常生产过程中，内应力是不可避免的。ABS、ABS/PC 和PC对溶剂的适用需要通过试验测试。确定溶剂体系对加工工件素材不会过强，不会在施工中出现龟裂变形现象[4]。测试的具体方法参见表1。
如何调节混合溶剂的挥发速率就必须在配方中考虑到不同组分的挥发速率。快、中、慢的组分用量要平衡，例如配方中的快挥发型溶剂和慢挥发型溶剂的使用量都较大，而没有适量中挥发溶剂加以平衡的话，那么其挥发曲线必将是前阶段直线下降，然后突然转着形成一个钝角改为低斜率下降，这样的溶剂配方缺点较大。在喷涂初期存在着漆膜粘度较低而导电填料的比重较大的矛盾，这个矛盾会很容易导致涂膜流挂和素材边缘出现积油的现象；到了成膜后期则漆膜干燥很慢，失去了热塑性丙烯酸涂料快干的特点。参考市场上一些导电涂料的实际施工条件可以发现，导电涂料需要比较小的施工气压，一般的施工气压在200-400kpa之间。使用小气压的原因是因为导电涂料有比较高的pvc值，在施工过程中。气压太大容易造成飞尘的情况。为了搭配施工要求的气压条件，尽量选择比较中等挥发速度的溶剂，快干类型的溶剂的使用比例需要控制好。一般丁酯、二甲苯、正丁醇的挥发比例都比较适合。
另外要注意，溶剂必须保证整个漆膜由施工到成膜过程中的溶解性。由于导电涂料对pvc的要求比较高，所以漆膜成膜中后期的溶解力尤为重要。调节混合溶剂的溶解力，溶剂与稀释剂之间的平衡就是一个很重要的问题。溶剂与稀释剂的比例对漆的粘度影响很大，较高含量的稀释剂会明显的提高漆的粘度。在挥发过程中不挥发份含量逐渐增加，漆的粘度已经增高，假使此时溶剂大量挥发则稀释剂的比例相对地增高而导致溶解力过弱，就会促使漆的粘度突然变稠而丧失流动性，这种情况出现会使得导电填料的颗粒之间在形成良好的电接触前就被树脂定位了，漆膜的导电性能不能得到充分的体现。另外，过弱的溶解力，会令到漆膜没有体现理想的导电涂料的pvc状态，令到部分导电填料过度的裸露在外，使得耐磨抗刮伤等物理性能下降。另外，溶剂的主要作用在于干燥成膜之前保持全部不挥发份处于溶液状态，不使其中任一组分不溶析出，否则会造成漆膜连续相被破坏[5]。导电涂料中的一些辅助树脂都溶剂的要求会比较苛刻。如果这些树脂的析出而造成漆膜连续相的破坏会是导电性能不良的主要原因。
一般来说，导电涂料施工于工件的内表面，但是现在市场上出现对导电涂料要求有一定的外观效果。将导电涂料施工于一些透明的工件内表面，利用导电涂料在内表面的闪烁色彩效果作为外观，这就对导电涂料的施工提出了更高的要求。结合大部分1k外观涂料的施工经验，合适搭配比例的混合溶剂对金属闪光填料的排列和闪光效果起着重要的作用。配方师的经验在这种情况下起了比较重要的作用。在实际生产应用中还发现：合理的溶剂调配比例更有利于提高导电涂料的利用率和减低损耗量。
市场上对涂料要求低voc排放量，进一步降低稀释用溶剂的毒性和涂装成本，在导电涂料中开始引入乙醇或工业酒精作为稀释剂。这对整个配方的调配提出了更高的要求，不是溶剂方面的单独调整可以做得到的，市场上只有少数的厂家在这方面有比较成熟的技术。SPRAYLAT（普锐）就是这方面的杰出代表。
4.4助剂的选择
针对高pvc的导电涂料配方，漆膜的内聚力尤为重要。在配方中加入少量的聚酯可以提高漆膜的密着性，体现 “固银”（或者称为防掉银）的效果，但这种方法对pvc接近cpvc的导电涂料来说作用不是很明显。为了提高漆膜的内聚力，必须选择合适的偶联剂。偶联剂是通过化学反应和无机颜填料表面进行偶联结合并和高分子基料进行交联，把两种不同性质的物质结合起来，起桥梁作用。通过偶联剂的桥架作用，将导电填料的表面与树脂等高分子化合物连接起来，增强其中的内聚力，使漆膜形成一个均一紧密的结构[6]。
导电填料的种类不同，应选择不同类型的偶联剂搭配。另外，根据导电填料的粒径和含量，偶联剂的用量也需做出相应的调整，并非是越多越好。过多的添加偶联剂会造成漆膜导电性能的下降，因为过多的偶联剂会将树脂通过强烈的桥架作用覆盖并包裹在导电填料表面上，导电填料颗粒之间的电接触会减少；另外偶联剂是通过化学反应作用其桥架作用的，过多的添加会造成树脂在储存的过程中发生不可恢复性的胶化絮凝，使导电涂料无法再使用。所以偶联剂的品种选择及实际添加量要通过实验确定。在选择偶联剂的品种时还需要注意它的酸值，酸值过高对导电填料的氧化作用会很明显。导电涂料对偶联剂的选择是配方设计中最苛刻的地方，设计配方时需要通过大量的实验来确定偶联剂品种和添加量。
防沉剂的使用须根据配方中选择的导电填料而定。导电涂料在储存的过程中导电填料会或多或少发生沉降而形成积块，这种情况会在使用时造成不易分散。防沉剂的触变效果可以在一定程度上减轻上述情况的严重性。防沉剂的主要成分是聚乙烯蜡浆或聚酰胺蜡浆，其本身并不具备导电性能，施工后会残留在漆膜中。它们的存在会降低导电填料颗粒之间的电接触，影响漆膜的导电性能，添加的量越大，漆膜的导电性能下降得越明显。所以达到同样的触变效果，添加量小的防沉剂会是配方里的首选。就聚乙烯蜡浆和聚酰胺蜡浆而言，同样的添加量后者的触变效果更明显。但聚酰胺蜡浆的分散性相对较差一些，而导电填料不适合高剪切力分散，所以在生产工艺方面需要作相应的调整。选择德谦的Desettle201和Desettle229可以比较好的满足这方面的要求。
5结论
树脂、导电填料、溶剂和助剂任何一项原材料的选择都会直接影响导电涂料的性能。兼顾这四个方面进行配方的设计，才能得到物理性能比较优越的导电涂料。
导电填料的选择是导电涂料漆膜导电性优劣的关键，也是导电涂料成本控制的关键。
树脂与助剂的选择和搭配使用基本上可以为导电涂料漆膜的除导电性能以外的其他物理性能提供保证。
溶剂的选择和混合溶剂配方的确定是导电涂料施工以及能否完整地体现漆膜优良的物理性能的关键。

gkkc

/:good/:good

coaut川上曰

好东西，收藏了

chinajoy1988123

学习了 谢谢楼主

coollz

和导电粉的品种也有关系，有的品种不怎么沉淀

莫辰

防沉剂的使用须根据配方中选择的导电填料而定。导电涂料在储存的过程中导电填料会或多或少发生沉降而形成积块，这种情况会在使用时造成不易分散。防沉剂的触变效果可以在一定程度上减轻上述情况的严重性。防沉剂的主要成分是聚乙烯蜡浆或聚酰胺蜡浆，其本身并不具备导电性能，施工后会残留在漆膜中。它们的存在会降低导电填料颗粒之间的电接触，影响漆膜的导电性能，添加的量越大，漆膜的导电性能下降得越明显。所以达到同样的触变效果，添加量小的防沉剂会是配方里的首选。就聚乙烯蜡浆和聚酰胺蜡浆而言，同样的添加量后者的触变效果更明显。但聚酰胺蜡浆的分散性相对较差一些，而导电填料不适合高剪切力分散，所以在生产工艺方面需要作相应的调整。选择美特翔的6900-20X可以比较好的满足这方面的要求。

sqsyc

不错,不错
但成本呢?