三种改进防火涂料性能的新技术探讨

大师

摘要：介绍了防火涂料的发展方向。使用低压冷等离子体技术制备防火涂料，可以大大提高涂料的耐火性能，涂层的热释放速率降低约 50 ％ ；在防火涂料中添加少量纳米颜填料，可以提高耐火性能，减少阻燃剂用量；使用环保新材料制造防火涂料，也是防火涂料发展的一个重要方向。

关键词：防火涂料；低压冷等离子体；纳米技术；环保新材料

0 引 言

防火涂料是指涂覆于木材、纤维、纸、塑料等易燃建筑基材或涂于电缆、金属构件的表面，能降低被涂材料表面的可燃性，阻止火灾的迅速蔓延，或是涂覆于结构材料表面，用以提高构件耐火极限的一类物质。随着建筑的高层化、集群化发展，防火涂料在建筑消防安全方面的应用日益广泛，并且正随着整个涂料行业向“五 E ”方向迈进，即提高涂膜质量 (Excellence) 、方便施工 (Easy of application) 、节省资源 (E conomics) 、节省能源 (Energy saving) 、生态平衡 (Ecolohy) 。本文介绍了近年来低压冷等离子体技术、纳米技术以及环保新材料等新技术、新材料在改 进防火涂料性能方面的应用情况。

l 低压冷等离子体技术

低压冷等离子体技术是近年来用于改进防火涂料性能的一种新技术。该技术是将涂层沉积在聚合物表面，这种涂层能改进基料的耐水和耐湿热性能或者提高纤维的耐火性能，还能提高聚合物之间粘合 力。

拥有特殊物化性质的氟化聚合物正引起人们越来越多的关注。尤其是氟化聚合物优良的热稳定性、化学稳定性、光化学稳定性以及耐候性使得氟化聚合物在涂料工业具有实际应用价值。氟化聚合物表面张力很低，在耐水和耐油性的纺织品生产工艺中也得到了广泛应用。例如， 1 ， 1 ， 2 ， 2 -四氢全氟化丙烯酸癸酯 (AC8) 的均相聚合传统工艺中使用到了乙二醇二异丁烯酸酯 (EGDMA) 作为嫁接助剂， EGDMA 是聚合 AC8 链之间的交联剂，同时能使聚合 AC8 链与 PAN 表面发生耦合 ( 见图 1) 。要想提高聚合物 PA6 的防火性能，就必然要想办法去除生产工艺中一些易燃物质。低压冷等离子体技术 不使用易燃的 EGDMA ，由微波氩等离子体诱导氟化单体 AC8 发生嫁接、聚合反应，生成聚酰胺- 6(PA6) ，从而大大提高了 PA6 的防火性能。



图 1 聚合 AC8 链嫁接在 PAN 纤维表面以及 EGDMA 插入到聚合 AC8 链中的示意图

低压冷等离子体技术的装置 ( 见图 2) 包括 3 个部分：一台功率 (0 ～ 600 W) 可调的微波发生器 (2 ． 46 GHz) 用于激发等离子体；一个辉光发电管；一台一级真空泵。该装置的体积达到 27 L 。气体流量由质量流量计控制。

单体 AC8 的嫁接一聚合过程：首先，氩等离子体 ( 流速： FA =0 ． 54 L · min -1； P = 100 W ； t = 10 min) 预活化织物纤维的碎片 ( 14 cm × 18 cm ) ；随后，室温下将纤维样品浸渍在 50 mL 石油醚溶液中，该溶液中 AC8 的浓度在 5 ～200 g ／ L 之间，该溶液中还含 2 ． 5 ％ ( 质量分数 ) 的引发剂 Darocur 1173 和一定量的交联剂；浸渍完毕后，挤压纤维样品，除去残余溶液，用溶剂洗涤并干燥；最后，将处理后的纤维样品放人低压冷等离子体的发生装置，纤维样品放置在一个直径为 13 ． 2 cm 的聚丙烯漏斗里面，漏斗底部与气路相连，使气体可以通过纤维样品。预活化时阀 1 、 2 处在位置 1 ；随后通人气化后单体 AC8 ／氩气混和气体时阀 1 、 2 变为位置 2 。



图 2 低压冷等离子体技术用于单体 Ac8 嫁接一聚合过程的装置

该嫁接和聚合过程均进行 XPS 、 IR(ATR) 和 SEM 等多项表征。改性后的 PA6 用锥形量热法评价改性后 PA6 的热性能。结果表明，改性前、后 PA6 涂层的热释放速率降低约 50 ％。由此可见，由于低压冷等离子体技术的应用，防火涂料的耐火性能大大提高。

2 纳米技术

纳米的小尺度效应会使材料的性能发生突变，研究纳米乳液防火涂料、纳米填料可改善涂料表面成膜 物性能，改善防火涂料的防火性能和物化性能，减少 阻燃剂用量，降低成本，属防火涂料高新技术。层状双氢氧化物 (LDHs) 是一类片层固体，其化学组成可用通式 表 示，其中 M II 为二价金属阳离子，如 Mg2+ 、 Ca2+ 、 Cu 2+ 、 Zn 2+等； M III 为三价金属阳离子，如 Al 3+ 、 Cr3+、 Fe 3+等； A n- 为 CO3 -、 NO3 -、 SO4 -、 Cl-等阴离子；其值通常在 0 ． 16 ～ 0 ． 33 范围变化。 LDHs 具有与水镁石类似的正八面体结构，层间填充阴离子及结晶水分子。由于层间阴离子的可交换性和水分子的可移动 性，且阴离子和水分子被驱除后不破坏原来的层状结 构，从而可对 LDHs 的层间进行改性。 LDHs 的层间距一般为几个埃，因此被嵌入的客体只能从分子尺寸进入层间，即在微波结晶的条件下主客体之间形成纳米复合材料一纳米晶体结构的层状双氢氧化物 (nano — LDHs) ，颗粒尺寸在 10 ～ 40 nm 左右 ( 见图 3) 。



图 3 纳米晶体结构的层状双氢氧化物

nano — LDHs 的热分解如图 4 所示。在 100 ℃ 附近失质量 2 ％属于 nano — LDHs 吸附的水分蒸发；在 110 ～ 260 ℃ 范围失质量 12 ％属于 nano — LDHs 夹层中的结晶水失去，形成水镁石结构。由此可见，低于 260 ℃ 时 nano — LDHs 的层状结构没有遭到破坏。在 260 ～ 360 ℃ 范围失质量 9 ％属于 Al — OH 组分羟基脱水，这就意味着 nano — LDHs 的层状结构已经开始被 破坏了；在 360 ～ 480 范围中失质量 11 ％ 属于 Mg — OH 组分羟基脱水；在 480 ～ 700 ℃ 范围的失质 量 4 ％属于 CO3 2-；一组分热分解放出 CO 2，。但是夹层中 CO 3 2-组分热分解放出 CO 2的理论失质量应该是 7 ． 2 ％ 。所以， 700 ℃ 以下 nano — LDHs 是很难完全热 分解的，完全热分解需要继续升高温度。



图 4 nano — LDHS 的热分解意图

SMmLatex 防火涂料中含有 6 ％ 的 TiO 。 200 g SM m 防火涂料中 12 g 的 TiO 分别被 12 、 3 ． 8 、 1 g 的 nano — LDHs 替代。改性后涂料在球磨机中被磨碎至颗粒的平均粒径接近 80 μ m ，涂在一块三合板 ( 20 c 1TIX 20 cm x2 ． 46 cm ) 上，每平方米涂抹 500 g ，涂层厚 度不超过 0 ． 5 mm 。室温下涂层保留 20 d 。通过燃烧实验测定这些样品的耐火性能。结果表明，原先含 6 ％ TiO 的涂料最长耐火时间是 25 ． 7 min ；而用量仅为三分之一的含 1 ． 9 ％ nano — LDHs 的涂料最长耐火时间反而能达到 32 ． 7 min ；当涂料中 nano — LDHs 的含量提高到 6 ％ 时，最长耐火时间却只有 3 ． 6 min 。 nano — LDHs 耐火性能优良可能的解释是． nano — LDHs 具有特殊的表面效应和孔径效应，导致表面积增加以至于 nano — LDHs 在碱性树脂或其他组分中得到充分分散。

另外， nano — LDHs 在防火涂料中还能起到填料的作用。膨胀型防火涂料的耐火性能与燃烧时膨胀炭化层的质量性能有关。 nano — LDHs 以及高温下产生的氧化铝和氧化镁将充满在炭化层的狭小空穴内，从而提高膨胀时的强度。这就使得炭化层变得很坚硬，在火中不会坍塌。而且， nano — LDHs 以及氧化铝和氧化镁在涂层中含氧条件下还能催化生成一层更 紧密的碳化层。

由此可见，纳米技术在防火涂料中的应用不仅可以改善涂料表面成膜物性能，还可以大大提高防火涂料的耐火性能，并且改善了物化性能，减少了阻燃剂用量，最终降低了防火涂料的成本。

3 环保新材料

涂料中树脂的耐紫外线性能是一项重要指标。以往加入添加剂改善耐紫外线性能的同时出现涂料的耐火性能明显下降的情况。为了解决这一矛盾，采用一些含卤素的单体或低聚物。但是这些含卤素的单体或低聚物在燃烧时会产生剧毒气体和腐蚀性极强的浓烟，对环境产生严重破坏，严重危及人身安全。所以，寻找不含卤素的单体或低聚物耐火材料 ( 如含膦材料 ) 是刻不容缓的任务。

最近，一类称作环三膦氮烯 的绿色环保新材料被合成并用于木质底材或其他可燃材料的透明防火涂料。其中一种环三膦氮烯 (n — Propoxy)(2 - hydroxyethylmethacrlate)cyclotriphosphazene(HPCP) 的 合成路线如图 5 所示。

将 HPCP 涂抹在一块木板 ( 30 cm × 15 cm × 1( 3m ) 上。涂抹前，木板放置在相对湿度控制在 (5O ± 5) ％范围、温度在 (23 ± 2) ℃的环境中 14 d 。涂抹后，木板处在紫外线照射下直到表面完全干燥。然后，用丙酮洗去剩余 HPCP 。木板再次放置在上述环境中。在进行燃烧测试前，木板还要放在炉子 (50 ± 0 ． 2) ℃ 中 40 h 。



图 5 环三膦氮烯 HPCP 的合成

燃烧测试结果表明，木板燃烧后形成膨胀的木炭，燃烧过程中膨胀机理在于有丙烯 ( 来自 HPCP 结构中的丙氧基 ) 气体产生而形成炭化层是木板燃烧的结果。从 HPCP 结构分析， HPCP 交联密度很高阻止泡沫过分膨胀， HPCP 结构中含有大量的丙氧基团使得 HPCP 成为优良的防火涂料。

环保新材料作为防火涂料在保证防火性能的前提下，不会因防火涂料的使用带来严重的环境污染。这是防火涂料的一个主要的发展方向。

4 结语

新型防火涂料的研发需要有新技术的支持。低压冷等离子体技术、纳米技术以及环保新材料等在改进防火涂料性能方面的应用必将有力推动防火涂料朝着节能、环保的方向快速发展。

西姆思

有创意，有思维

zhangfan4381

防火涂料高、新的发展困难太多了，没有硬性指标，太难推广