超薄膨胀型钢结构防火涂料

大师

防火涂料的性能在极大程度上依靠其防火助剂在火灾发生时所形成的碳化层对钢结构的保护作用。根据文献和已有的研究结果，绝大部分防火涂料采用聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇作为膨胀型防火助剂，但是其具体的配方组成缺乏一定的理论支持，仅仅是凭在实际生产过程中所积累的经验来决定的。在涂料配方确定过程中，影响涂料性能的因素往往是多方面的，不仅需要考虑每一种配料对涂料性能的影响，而且更重要的是需要考虑各个影响因素的交互作用。


本文利用正交试验设计方法确定涂料配方，考察其试验误差，指出聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇在膨胀型防火体系中所起的重要作用，确定其最佳用量，通过 TG 热分析手段研究了该膨胀型防火体系的作用机理，并研究了阻燃增效剂、碳层增强剂和阻燃抑烟剂对涂料性能的影响。同时，还详细研究了颜料在防火涂料中的用量范围及其对涂料性能的影响，其中颜料分为有机颜料 ( 醇溶性耐晒虹和酞菁蓝 ) 和无机颜料 ( 采用透明氧化铁色浆：红色 I — Red 、棕色 I — Brown 、黑色 1 — Black 和黄色 I — Yellow) 。


1 实验部分


1 ． 1 原材料


改性高氯化聚乙烯 (HHCPE) ：工业级，奉化市裕隆化工新材料有限公司；聚磷酸铵 (APP)( 聚合度为 60) ：工业级，山东世安化工有限公司；季戊四醇 (PER) ：化学纯，上海化学试剂公司；三聚氰胺 (MEL) ：化学纯，上海化学试剂公司；二甲苯：分析纯，上海陵峰化学试剂公司；乙酸丁酯：工业级，上海诚融化工有限公司；氧化锌：工业级，上海京华化工厂；磷酸锌：工业级，上海化学试剂公司；丙烯酸酯树脂：工业级，上海新大化工厂；透明氧化铁红色浆、透明氧化铁棕色浆、透明氧化铁黑色浆：化学纯，浙江神光科技有限公司；醇溶性耐晒红：化学纯，市售；酞菁蓝：化学纯，市售。


1 ． 2 　防火涂料制备方法


40 ％先将 HHC ． PE 和丙烯酸酯树脂充分溶解于二甲苯和乙酸丁酯 (v ／ v=50 ／ 50) 的混合溶剂中，然后加入其他组分，高速搅拌 30min ，最后经砂磨机研磨 2 ～ 3 次，至细度小于 80 μ m 。


1 ． 3 　试验方法


1 ． 3 ． 1 　试样的制备


将 150mm × 70mm × 3mm 的马口铁铁片清洗干净，先涂一层防锈涂料，然后将所得防火涂料涂覆于其上。


1 ． 3 ． 2 　防火时间测定


按 GB l4907 － 2002 测定防火时间，涂层厚度为 2.00 ± 0.20mm 。


2 　结果与讨论


2.1 　涂料配方的防火时间


根据文献和已有的研究结果表明 [1-2] ：三聚氰胺，聚磷酸铵和季戊四醇一般在涂料总量中的用量（质量分数，下同）分别为： 10 ％、 15 ％和 5 ％。所以取Ａ为三聚氰胺，其 3 种不同水平分别为： 9 ％、 10 ％和 12 ％；取Ｂ为聚磷酸铵，其 3 种不同水平为 13 ％、 15 ％和 17 ％；取Ｃ为季戊四醇，其 3 种不同水平分别为 4 ％、 5 ％和 6 ％。基料树脂占 30 ％～ 40 ％，其他助剂（阻燃抑烟剂、碳层增强剂和阻燃增效剂等）占 10% ～ 20% 。根据正实验表（表 1 ）设计膨胀型防火体系的配方，所得涂料的防火时间及发泡层评价见表 2 。


表 1 三因素三水平有交互作用的正交表


因素


试验号
1
2
3
4
5
6
7
8
9

Ａ
Ｂ
（ A ×

B ） 1
（ A ×

B ） 2
C
（ A ×

C ） 1
（ A ×

C ） 2
（ B ×

C ） 1
（ B ×

C ） 2

1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

2
1
1
1
1
2
2
2
2
2

3
1
1
1
1
3
3
3
3
3

4
1
2
2
2
1
1
1
2
3

5
1
2
2
2
2
2
2
3
1

6
1
2
2
2
3
3
3
1
2

7
1
3
3
3
1
1
1
3
2

8
1
3
3
3
2
2
2
1
3

9
1
3
3
3
3
3
3
2
1

10
2
1
2
3
1
2
3
1
1

11
2
1
2
3
2
3
1
2
2

12
2
1
2
3
3
1
2
3
3

13
2
2
3
1
1
2
3
2
3

14
2
2
3
1
2
3
1
3
1

15
2
3
3
1
3
1
2
1
2

16
2
3
1
2
1
2
3
3
2

17
2
3
1
2
2
3
1
1
3

18
2
3
1
2
3
1
2
2
1

19
3
1
3
2
1
2
3
1
1

20
3
1
3
2
2
3
1
2
2

21
3
1
3
2
3
1
2
3
3

22
3
2
1
3
1
2
3
2
3

23
3
2
1
3
2
3
1
3
1

24
3
2
1
3
3
1
2
1
2

25
3
3
2
1
1
2
3
3
2

26
3
3
2
1
2
3
1
1
3

27
3
3
2
1
3
1
2
2
1



从表 2 可以看出： 14 号配方的防火性能指标以及发泡层形貌均较好，其中防火时间达到 76min ，发泡倍数达到 14 倍，发泡层的厚度均匀、强度好。与 14 号配方相比较， 15 号 13 号配方的防火性能也下对较好，防火时间分别为 72min 和 68min ；发泡倍数分别为 13 和 12.5 ；发泡层厚度较均匀、强度均较好。


表 2 　防火涂料的防火时间及发泡层评价


试验序号
防火时间， min
发泡倍数
发泡层评价

1
56
7.0
厚度不均匀，疏松，龟裂

2
61
9.0
厚度无均匀，较疏松

3
58
7.5
厚度不均匀，疏松，龟裂

4
65
9.0
厚度不均匀，强度较好

5
59
6.8
厚度不均匀，疏松，龟裂

6
67
11.0
厚度较均匀，强度较好

7
64
10.0
厚度较均匀，强度较好

8
59
8.5
厚度不均匀，疏松，龟裂

9
61
8.7
厚度较均匀，强度较好

10
63
9.5
厚度较均匀，强度较好

11
66
10.0
厚度均匀，强度较好

12
59
9.3
厚度不均匀，强度较差

13
68
12.5
厚度均匀，强度较好

14
76
14.0
厚度均匀，强度好

15
72
13.0
厚度均匀，强度好

16
61
10.2
厚度较均匀，强度较好

17
63
10.6
厚度较均匀，强度较好

18
64
11.0
厚度较均匀，强度好

19
72
10.8
厚度均匀，强度好

20
68
11.5
厚度较均匀，强度较好

21
61
10.6
厚度较均匀，强度较好

22
58
8.6
厚度不均匀，强度较差

23
57
8.3
厚度不均匀，强度较差

24
63
11.0
厚度均匀，强度较好

25
56
7.8
厚度不均匀，强度较差

26
68
12.4
厚度均匀，强度较好

27
61
11.1
厚度不均匀，强度较差



根据试验结果的方差分析，确定因素Ａ应取和 2 水平Ａ 2 ，因素Ｂ应取第 2 水平Ｂ 2 ，因素Ｃ应取第 3 水平Ｃ 3 ，即最优方案选Ａ 2 Ｂ 2 Ｃ 3 。重复Ａ 2 Ｂ 2 Ｃ 3 的实验 3 次，其平均防火时间和平均发泡倍数分别达到 68min 和 12.9 ，见表 3.


表 3 　重复Ａ 2 Ｂ 2 Ｃ 3- 实验 3 次的发泡层性能


　　性能

试验序号
防火时间， min
发泡倍数
发泡层表现形态

1
66
13.1
致密，均匀，强度好

2
70
12.7
致密，均匀，强度好

3
68
12.8
致密，均匀，强度好



2.2 　聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇体系的防火机量


为了确定该防火体系的热分解温度，利用热重分析方法获得了热失重曲线，如图１所示。



图 1 　采用聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇体作为防火体系时涂料的热失重曲线


从已有文献资料报道和 TG 曲线可以看出： 100 之前样品基本无失重， 100 ～ 150 ℃ 失重较小， 200 ～ 550 ℃ 之间失重最大， 700 ℃ 之后基本不再失重。在其 DTA 曲线上， 140 ～ 180 ℃ 之间出现了第一个吸热峰，这主要与涂层的软化、基料树脂的熔融等物理过程以及一些小分子的释放等化学过程有关，如树脂固化和某些组分反应脱水等。在 300 ～ 350 ℃ 之间出现了第二个吸热峰，此现象应该是小分子放出的特征。


在 200 ～ 550 ℃ 范围内，主要发生涂层熔融、基料分解放出 HCl 等小分子， APP 分解放 NH3 和磷酸，磷酸进一步热解脱水放出偏磷酸和焦磷酸，这些酸作为脱水剂使季戊四醇 (PER) 上的羟基基团脱水成碳；在此期间， MEL 分解产生 NH ，，鼓泡将熔融的涂层顶起，并形成多孔泡沫碳质层，覆盖在可燃性基材表面，减少了外部热源对基材的作用，从而使其受到了较好的保护。


从图 1 可知，防火体系的熔融、分解、脱水成碳等各种物理化学反应 ( 如膨胀剂的热分解、碳化剂的脱水成碳、催化剂分解产生气体等 ) 均发生于同一温度范围 (200 ～ 600 ℃ ) ，也只有这样才能形成比较均匀致密的泡沫状碳质层，以隔绝空气和热源，从而达到阻止燃烧的目的。


2 ． 3 助剂对涂料防火性能的影响


尽管超薄膨胀型涂料中三聚氰胺，聚磷酸铵和季戊四醇是影响涂层防火性能最主要的因素，但其他助剂的影响也是非常重要的。


2 ． 3 ． 1 阻燃增效剂


尽管 Sb2O3 本身的阻燃性并不明显，但当它与含卤素的树脂或化合物一起使用时，在高温下能与卤化氢生成三卤化锑；三卤化锑是沸点不太高的挥发性液体，能长时间稀释可燃性气体，隔绝空气，起到阻燃作用。所以， Sb2O3 对含卤素树脂的协同作用显著。表 4 所示的是 Sb2O3 对涂料防火性能的影响。


表 4 Sb2O3 对涂料防火性能的影响


Sb2O3 含量，％
防火时间， min
发泡倍数
碳层结构

致密程度
均匀程度
强度

0.0
66
13
一般
较好
较好

2.5
76
16
较好
较好
较好

5.0
71
14
较好
一般
较好

7.5
65
11
较好
一般
较好




从表 4 中的实验结果可以看出，加入适量的 Sb2O3 对涂料的防火性能有明显的改善，但随着其含量的进一步增加，过剩的 Sb2O3 只能起到无机颜填料的作用，反而影响涂层的发泡效果，降低涂层的防火性能。从实验结果来看， 2 ． 5 ％的 Sb2O3 能使改性高氯化聚乙烯与其它防火组分之间产生良好的协同效应，明显提高涂料的防火性能和碳层的强度。


2 ． 3 ． 2 碳层增强剂


膨胀型防火涂料的防火性能与碳层结构密切相关。如果涂层受热时能形成均匀致密的泡孔结构，使得碳层具有较好的机械性能，如具有一定的强度，发泡层才会有良好的隔热性和较高的防火极限。因此，在保证一定膨胀倍数的前提下，碳层致密且有一定的强度，就可以有效地延缓热量的传递速度；反之，如果碳层结构疏松，则在发生火灾时，发泡层不能承受基材的震动及高速对流气体的冲刷，易于开裂或脱落，使钢结构直接暴露于火焰之中，进而使得钢结构垮塌。表 5 所示的是碳层增强剂凹凸棒土对涂层防火性能的影响。


从表 5 可以看出，碳层增强剂对涂层的防火性能影响显著。加入碳层增强剂凹凸棒土后，碳层的致密性、均匀性度和强度等理化性能得到明显改善，相应地防火时间延长。当凹凸棒土用量过多时，从试验结果发现会严重影响发泡性能而使防火性能受到明显影响。结果表明，碳层增强剂的含量保持在 2.5 ％左右较为合适。

表 5 　碳层增强剂凹凸棒土对涂层防火性能的影响


增强剂含量，％
防火时间， min
发泡倍数
碳层结构

致密程度
均匀程度
强度

0.0
69
13
一般
较好
较好

1.0
67
14
较好
较好
好

2.5
73
16
好
较好
好

5.0
67
12
好
较好
好



2.3.3 阻燃抑烟剂


含氯树脂虽然有很高的难燃性，但在高温时易产生大量的烟雾。氧化锌作为阻燃抑烟剂，既有利于阻燃，又可以消烟，同时可与其它防火组分产生阻燃协效应，是一种较为理想的助剂。表 6 所示的是氧化锌对涂层防火性能的影响。


表 6 　氧化锌对涂层防火性能的影响


ZmO 含量，％
发烟量
防火时间， min
发泡倍数
碳层结构

致密程度
均匀程度
强度

0.0
多
66
13
一般
较好
较好

2.5
较少
76
16
一般
较好
较好

5.0
较少
71
14
较好
一般
较好

7.5
较少
65
11
较好
差
较好



实验时发现，氧化锌的加入能显著地减少涂料的发烟量，因此能有效地降低火灾时烟气对人本的毒害作用。实验中还发现，氧化锌的加入使涂层起泡时间提前，这在一定程度上减弱了其对涂料发泡性能的影响，提高了涂层的防火时间；但其含量过高时因发泡性能明显下降又会使防火性能降低。氧化锌添加量以 2.5 ％左右为宜。


2.4 　有机颜料对涂料性能的影响


2.4.1 醇溶性耐晒红对涂料防火性能的影响


在涂料中加入醇溶性耐晒红对涂料防火的影响见表 7 。


表 7 　加入醇溶性耐晒红对涂料防火性能


颜料加量，％

（质量分数）
燃烧测试前涂

层表观形貌
防火时

间， min
发泡倍数
发泡层形貌

1.1
燃烧前表面均匀，光泽度不好
68
12.6
发泡不均匀，强度较低

1.4
燃烧前有轻微开裂
72
12.8
燃烧后较致密，无裂纹强度较好

1.7
表面均匀无裂纹

光泽度好
76
14.6
燃烧后致密，无裂纹强度好

2.3
燃烧前涂层较均匀，光泽度较差
74
13.8
燃烧后致密，无裂纹强度好



从表 7 中可以看出：当醇溶性耐晒红的含量达到 1.7 ％时，涂层的防火时间以及发泡倍数达到最大，分别为 76min 和 14.6 ；并且从涂层燃烧前后的表面形貌来看，醇溶性耐晒红的含量达到 1.7 ％时明显较好，表面较均匀且光泽度好，燃烧后碳质层均匀致密，强度好。随着颜料含量的增大，涂层的防火时间反而下降，当醇溶性耐晒红含量为 1.1 ％时，其防火时间和发泡倍数分别为 68min 和 12.6 ，碳质层燃烧后发泡不均匀，强度较低，防火时间也降低。这也可以从涂层的ＳＥＭ照片看出。图 2 所示的是醇溶性耐晒红含量 1.7 ％和 1.1 ％时的燃烧前的ＳＥＭ图。





a －加入 1.7 ％醇溶性耐晒红； b －加入 1.1 ％醇溶性耐晒红

图 2 　加入红色颜料后涂料样品的ＳＥＭ照片


从图 2 可以看出，当醇溶性耐晒红颜料的含量为 1.7 ％时，其涂层表面的致密程度远远好于醇溶性耐晒红含量为 1.1 ％的涂层表面。前者涂层表面中颜料将其中的空隙填满，且颜料能够在涂层中均匀分散，使得表面形成致密的膜，外观上就表面为涂层表面的光泽度较好。从综合效果看，我们选择醇溶性耐晒红颜料的含量在 1.7 ％左右。


2.4.2 酞菁蓝对涂料防火性能的影响


表 8 所示的是加入酞菁蓝后对涂料防火性能的影响


表 8 　酞菁蓝对涂料防火性能的影响


颜料加量，％

（质量分数）
防火测试前涂

层表面形貌
发泡倍数
防火时

间， min
发泡层形貌

1.1
颜色均匀，光泽度较差
9.8
62
燃烧后局部发泡，强度较好

1.7
颜色较均匀，流平性差
11.6
71
燃烧后强度较好，但边缘翘起

2.3
光泽度好，颜色均匀
14.5
78
发泡均匀，较致密

2.8
光泽度较差
11.8
67
发泡较差，有脱落现象



从表 8 可以看出：当酞菁蓝的含量在涂料中达到 2.3 ％时，燃烧前涂层颜色分布均匀，光泽度好；燃烧后发泡层均匀致密，强度高，明显优于酞菁蓝的含量为 1.1 ％、 1.7 ％和 2.8 ％的 3 种配方，酞菁蓝的麈达到 2.3 ％时，所得涂料的防火时间和发泡倍数分别达到 78min 和 14.5 ，在 4 种配方中防火性能最好。综合考虑发泡倍数和燃烧后的涂层质量，酞菁蓝加量以 2.3 ％为宜。


2.5 　无机颜料对涂料性能的影响


所采用的无机类颜料均匀纳米级透明氧化铁色浆，因而其粒子大小、性质等较为接近。固定防火助剂的配比不变，研究了不同的无机颜料色浆及其用量对涂料防火性能的影响。


2.5.1 棕色 I- － Brown 颜料对涂料防火性能的影响


表 9 所示是加入棕色颜料后对涂料防火性能的影响。


表 9 　加入棕色颜料后对涂料体系的防火性能测试


颜料加量，％

（质量分数）
防火测试前涂

层表面形貌
发泡倍数
防火时

间， min
发泡层形貌

1.1
颜色较均匀，光泽度较好
9.6
68
燃烧后发泡不均匀，强度不好

1.7
颜色较均匀，光泽度较好
10.5
65
燃烧后表面有翘起，发泡层疏松，附着力不好

2.3
颜色均匀，光泽度好
12.8
76
发泡致密，强度好

2.8
光泽度较差
11.5
71
边缘翘起，发泡不均匀



从表中数据可以看出：颜料用量为 2.3 ％时涂料的防火性能较好，防火时间和发泡倍数分别达到 76min 和 12.8 ，燃烧后碳质层发泡均匀致密，强度较高。当颜料用量增加到 2.8 ％时，发泡层发泡不均匀且其边缘翘起。这一点可以从ＳＥＭ力中得到佐证（图略），前者在ＳＥＭ照片中表面形貌致密均匀，后者表面不太平整，出现沟壑现象。


2.5.2 黄色 I- － Yellow 颜料对涂料防火性的影响


表 10 所示的是加入不同含量黄色 I- － Yellow 颜料对涂料防火性的影响


表 10 　加入黄色颜料后涂料体系防火性能测试


颜料加量，％

（质量分数）
防火测试前涂

层表面形貌
发泡倍数
防火时

间， min
发泡层形貌

1.1
较均匀、平整、光泽度较好
10.8
66
强度较差，发泡较均匀、致密

1.7
均匀、平整、光泽度好
13.5
75
发泡均匀，致密，强度好

2.3
表面有裂纹，有气泡，颜色不均匀
11.4
71
发泡均匀，局部有脱落，强度好

2.8
表面有小裂纹，有气孔，颜色分布不均匀
10.6
62
燃烧过程中有局部脱落，强度较差，发泡不均匀



从表 10 中可以看出：颜料加量为 1.7 ％时涂料的防火性能最佳，其防火时间和发泡倍数分别为 75min 和 13.5 。在这一配比下，颜料在涂料体系中的分散较为均匀。


2.5.3 红色 I － Red 颜料对涂料防火性能的影响


表 11 所示的是加入红色颜料后涂料的防火性能。从中可以看出：颜料加量为 1.7 ％时涂料防火性能较好，颜料加量过多时其防火性能反而有所下降。


表 11 　加入红色颜料后涂料防火性能测试


颜料加量，％

（质量分数）
防火测试前涂

层表面形貌
发泡倍数
防火时

间， min
发泡层形貌

1.1
燃烧前表观好
9.8
61
强度较高，后半部发泡不均匀，强度低

1.7
表面强度高，颜色均匀，光泽度较好
12.4
74
燃烧后强度好，较为均匀致密

2.3
表面不均匀，光泽度较差
10.9
66
表面致密，强度较好，但附着力一般

2.8
前表面不够平整
9.9
64
表面致密强度较高，发泡较均匀，附着力一般，有脱落现象



3 　结语


　　（ 1 ）运用多因素多水平的有交互作用的正交试验设计法能方便地确定多种性能和成本均到最优时的涂料配方，更加有效地完成涂料的配方设计工作；试验结果表晨：采用聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇作为防火体系时，三者用量（质量分数）分别为 15 ％， 10 ％， 6 ％时，涂层的性能最优。其防火时间和发泡倍数分别达到 67min 和 14 倍。


（ 2 ）从涂层的热失重曲线和ＴＧ曲线可知：防火体系的熔融、分解、脱水成碳等各种物理化学反应（如膨胀的热分解、碳化剂的脱水成碳、催化剂分解产生气体等）均发生同一温度范围内（ 200 ～ 600 ℃） , 才可能使得发泡层具有较好的性能。



（ 3 ）实验结果表明，碳层增强剂含量在 2.5 ％时能改善涂层的致密性、均匀度、强度，使防火性能显著提高；添加 2.5 ％的三氧化二锑，能与改性高氯化聚乙烯产生良好的协同效应，明显提高涂料的防火性能的碳层的强度；加入 2.5 ％氧化锌，不但能明显地减少涂料的发烟量，而且能提高碳层的致密性的防火性能。

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能防火60分钟2mm厚

z6529652

云松涂料 发表于 2008-6-13 22:07
大师写的超薄型钢结构防火涂料中的聚磷酸铵、三聚氰胺、季戌四醇等材料很对，至于光用HEC似乎硬度有了柔性不 ...

超薄型钢结构防火涂料配方
高氯化聚乙烯树脂：120
丙烯酸树脂8101：30
增塑剂：25
聚磷酸铵：220
三聚氰铵：75
季戊四醇厚：75
72#氯化石蜡：50
钛白粉：50
硅灰石粉50
三氧化二锑25
膨润土：3
二甲苯：280
高工看下这个防火涂料的配方怎么样？哪里优化下？把丙烯酸树脂换成环氧树脂E-51可行否？望赐教……

dbbozi

阻燃剂有点少啊！我做的配方能够发到50个倍率！！！耐燃时间为90分钟！！！

audax

嘿嘿,进口的APP要五万多一吨.楼主的方向是对的,但对膨胀性的研究没有突破,固守在国内传统技术禁锢里,如果思维在开放一点,或许你就会接近真理了.你个实验配方根本就没意义,距离真实性还查很远,15%的APP用量,是86年赵老祖用在薄型膨胀型防火涂料上的,那里面是加了玻璃漂珠隔热辅助的.厚度也是5毫米的.所以啊,你的超薄型能防15分钟的火都是好的.

云松涂料

大师写的超薄型钢结构防火涂料中的聚磷酸铵、三聚氰胺、季戌四醇等材料很对，至于光用HEC似乎硬度有了柔性不足，可加以少量的氯化橡胶和丙烯酸树脂加以柔韧，加些石蜡增塑，70#的更好，既是增塑剂又是阻然剂。大师要是能将上面的试验数据用表格形式体现那该多好，不然好难比较。还有一捷径，用进口的膨胀剂，很贵，纯白的，但没有遮盖力，溶解后成糊状，短期内膨胀性很好，人家说随着时间的推移会慢慢丧失膨胀功能，仅仅是膨胀，不能阻燃，不准采用，就是采用了也增加好多成本。人家进口此料不是用来做防火涂料的，是用在保温及橡胶上的。

luoch2000

搞防火涂料的人很少的样子:L