钛白粉生产中操作条件对水解过程的影响

BMA004

水解过程是硫酸法钛白粉生产至关重要的一步。为了进一步探究水解过程的机理，选用工业中浓缩后的钛液为原料，通过响应面试验考察了4个操作条件，即搅拌速率、加料速率、加热时间、底水量对二氧化钛水解过程中水合二氧化钛粒子的粒径、过滤时间和水解率的影响，给出了各响应与4个操作条件的回归关系模型，并给出了最优的操作条件。该结果将用于指导工业生产。
    0前言
    硫酸法生产二氧化钛工艺过程中，水解步骤是最为关键的一步。对于颜料级钛白粉，对水解的要求，首先是水解产物必须具有一定的粒子大小、粒子分布均匀、易于过滤和洗涤，其次是希望有较高的水解率。而影响水解过程的因素亦较多，主要包括两个方面，一是钛液自身的质量，二是水解的操作条件。
    目前对于钛液的影响因素如铁钛比、酸度等国内外已有较多报道，而各操作条件的影响由于随着不同水解工艺，如自生晶种和外加晶种的不同而不同，目前研究的尚不充分。而中国目前大部分的钛白粉厂，在已有成熟的工艺的情况下，仍然有很多产品质量不过关或达不到高质量水平，也就是在操作和控制上存在不足之处。
    本试验首先固定钛液的质量，以水合二氧化钛的粒度、过滤时间、还有水解率作为评价指标，系统地考察了4个操作条件对自生晶种法水解过程的影响。
    1试验设计及过程
    1.1试验设计
    当一个过程或系统的研究是集中在响应和输入因子的关系上，目标是优化响应或理解深层的机制；且输入因子是定量的且只有少数几个因子，则响应面曲面法(RSM)即是研究这种关系的一个有效工具。
    本试验运用design-expert6.0试验设计软件，采用响应面设计(RSM)中centercomposite方法生成试验设计并进行试验分析。试验为4因素，3水平，选用3个响应，共进行21次试验。试验设计及试验结果见表1。

    注：蠕动泵转速10，20，30r／min分别对应加料速率为0.5，1.0，1.5mL／s，下同。
    1.2试验过程
    本试验采用工业上浓缩后钛液315ml为原料，钛液的总钛浓度250～260g/L，铁钛比0.3(物质的量比)，酸度值1.9，采用自生晶种的水解工艺，先将钛液、底水均预热到96℃，采用BT300YZ2515型蠕动泵控制钛液的加料速率，JHS一2／9恒速数显搅拌器控制搅拌速率，SC一15B程序控温油浴控制加热速率。将反应物加热至沸腾(记录升温时间)，待溶液颜色变为钢灰色时，停止加热，搅拌减慢，熟化一段时间，继续加热至再次沸腾后，保持沸腾3.5h。水解后的悬浮液自然冷却至一定温度，用SHB—III循环水式多用真空泵在0.1MPa下过滤，测定过滤时间；水解产物经超声波分散15s，采用MALVEN(MastersizerSlongbedVer.2.15)进行粒度测定。用容量法测定水解率。
2试验结果与讨论
    2.1操作条件对粒度、过滤时间、水解率的影响及回归关系
    2.1.1粒度
    二氧化钛水解体系，粒子的生长要经过两次聚结，如图l所示。

图1 水解沉淀过程中锐钛型粒子形成全过程

    即晶核成长形成了第一次聚结，它的大小影响了颜料的性能，可被机械力打碎，第二次聚结发生于水合二氧化钛的凝聚沉淀，这时聚结颗粒的大小不影响颜料性能，只影响偏钛酸的过滤与洗涤性能。

图2 底水量、加料速率??粒度图

    在自生晶种水解过程中，最初的底水量和加料速率共同决定晶种的浓度、数量和活性。有研究表明，晶种的加入量，决定了最终偏钛酸粒子的PSD，而对它的平均粒径影响并不显著。从图2也可以看出，当搅拌速率为400r／min，加热时间为30min时，水解后水合二氧化钛粒子的粒度随着底水量的增加而增加，加料速率的改变对聚结体的平均粒径影响不明显。目前普遍认为水解最初的诱导期，二次成核起主导作用。因此，可能是底水量的增加，更促进了水解初期的诱导成核。实验现象也表明增加底水量，水解速率明显加快，晶种多，生成的一次聚结体粒子较细，由于细粒子的表面自由能较大，所以容易絮凝成大颗粒而沉淀下来。
另外，搅拌速率也是决定水解粒子大小的关键因素。从结晶学的角度讲整个体系的浓度、温度分布均匀的条件下，有利于粒子均匀的生长。在没有搅拌的情况下，晶体颗粒生长状况比较好。但是不搅拌使热量不均匀，良好的搅拌可以打碎较大的二次聚结体，在不影响颜料性能的情况下，使二氧化钛的粒子变细，平均粒度变小。但搅拌速度太快，机械力度太强，就会使二氧化钛的粒子过细，使过滤与洗涤的时间及耗能变大，还有可能破坏一次聚结体，使颜料性能变差。本次试验采用新型搅拌，在充分混合的情况下，亦不容易打碎粒子。

图3 搅拌速率、加热时间??粒度图

    图3结果表明，当加料速率为1.0m1／s(转速20r／min)，底水量为110ml。时，增大搅拌速率二次聚结体的粒度有所减小。随着加热时间由20min升高到40min粒度有不明显的变化。平均粒径与操作条件之间满足二次方关系，得出二次方程模型：
    平均粒度／mm=3.023—0.15A+0.11B一0.091C+0.8D+0.3476A1一0.2124B2—0.3324C2+0.5376D2—0.07875AB+0.09625AC一0.2588AD+0.02375BC+0.1638BD+0.05375CD
    2.1.2过滤时间
    在硫酸法钛白生产中，过滤、水洗时间的长短影响整个操作的周期和最终产品的质量。据报道，国内外洗涤时间相差较大，国外钛白粉厂用于洗涤的总时间不足7h，国内生产厂一般需12h左右。影响过滤洗涤速率的因素较多，主要是水合二氧化钛的粒度和粒度分布。水合二氧化钛粒子大小均匀适中，水洗速度快，在相同时间相同条件下，这种物料水洗后的杂质含量最低。水合二氧化钛的颗粒太细，不仅容易穿滤造成物料损失，而且容易堵塞滤布，使滤饼过于板实，水流速度慢，水洗时间长，洗涤质量差。如果水合二氧化钛的颗粒较粗，虽然水洗时水流速率快，但是其吸留和包藏杂质不容易洗干净，因此，控制水合二氧化钛粒子沉淀的均匀程度和大小是改善过滤水洗质量，缩短洗涤时间的关键。
从图4可以看出搅拌速率和底水量共同决定过滤时间的大小。当底水量少的时候，高的搅拌速率，有利于过滤时间的减少。随着底水量的增多，适当减慢搅拌速率更有助于过滤时间的减少。这符合实之际实验情况，对于二氧化钛水解过程这样的高悬浮密度的体系，需要高效率的搅拌来保证能量、热量的均匀传递。低的底水量，与同样多的钛液发生反应，在水解率接近的情况下，体系的悬浮密度更大。因此需要较高的搅拌速率，来保证均匀的传热和传质。但是过大的搅拌速率可以打碎聚结体，又有使粒度不均的趋势。因此，存在一个刚好保证均匀传热传质的最优搅拌速率。故可以根据底水量的不同，调整搅拌速率，从而使水合二氧化钛粒子粒度均匀，过滤时间最少。过滤时间与操作条件之间满足二次方关系，得出二次方程模型为：

    过滤时间／s=445.834l+35A十88B+10.2C一183.5D—162.863lA2+218.137B2一14.363C2一6.363D2+106.125AB一26.875AC+188.875AD一27.625BC+138.125BD一26.875CD

图4 搅拌速率、底水量??过滤时间图

    2.1.3水解率
    水解率即精制钛液中的TiOSO4(以二氧化钛计)变成水合二氧化钛(以TiO2计)的比值，以质量分数表示。这是检查水解反应完成程度的一个指标。具有重要的经济价值，一般水解率不应低于95％。水解率也是多个操作参数的函数，试验结果经过模型分析，符合二次方程模型。其中C，D，D2，AC，BC，CD因素影响比较显著。

图5 加料速率、加热时间??水解率图

    从图5可以看出，随着加热时间的延长水解率显著升高，当加料速率最低，加热时间最长的时候，水解率达到最大值。加热时间的增加，意味着从进料完毕到第一沸点的时间增加。这段时间是诱导水解反应的时间，其它操作条件都相同时，水解时间长，诱导反应进行的充分，对诱导后的水解反应有利，使整体的水解反应的水解率增加。

图6 底水量、加热时间--水解率图

    从图6可以看出，随着底水量的增加，水解率增大，当底水量增大到130ml，时，随着底水量的增加，水解率增长趋于平缓。因为对于钛液水解这个可逆反应，很难进行完全。工业上一般要求达到水解率在96％以上。
    由此，得出回归二次方程模型：
    水解率／％=96.718—0.0175A—0.396B+0.454C+0.805—0.19lA2—0.126B2—0.287C2一0.483D2一0.074AB一0.34lAC一0.17lAD—0.329BC—0.154BD—0.4llCD
    2．2优化试验
    根据颜料级钛白粉生产对水解的要求，水解产物必须是具有一定粒子大小、粒子分布均匀、易于过滤和洗涤的水合二氧化钛沉淀，有较高的水解率，在软件优化系统中认为期望的评价指标中，为了水洗除杂的效率和煅烧过程中避免烧结的现象发生，希望平均粒度分布范围要尽量的窄，过滤时间尽量的短；为了提高经济收益，水解率要尽量的大。其中，评价指标平均粒度与过滤时间在优化预测中参考权重较大，而水解率相对较小。经计算得出优化试验及预测结果(见表2)。     可以看出优化条件是在混合均匀，慢速加料，温和升温的条件下得到的。若认为反应全部按照TiOSO4+2H2O→H2TiO3↓+H2SO4来进行，钛液的密度为1．6g／ml，，则315rnl钛液要消耗113ml的水才刚好完全反应。而最优底水量即在这个值附近。验证试验与预测结果较为符合，则说明响应面方法分析的影响关系趋势也是较为可靠的。
3结论与展望

    1)在上述操作条件中，影响最大的就是底水量。增加底水量可以使二次聚结体的粒度增大，过滤时间缩短，提高水解率。但过高的底水量产生过粗的偏钛酸的粒子，不仅引起杂质包藏，而且又在煅烧过程中容易发生烧结现象，影响最终产品的颜料性能。试验表明，对于间接加热过程，当底水与钛液的物质的量比刚好满足水解反应方程式的计量系数比，即l：2时，水解过程最优。对于工业直接蒸汽加热的过程，如果能利用这一结论，对加入蒸汽进行量化，将更好的改善现在水解过程不稳定的状况。
    2)搅拌也是影响水解过程的重要因素。高效的柔和的搅拌，可以保证粒子在均匀的浓度场和温度场中均匀地生长的同时，又不打碎一次聚结粒子，是影响粒子均匀性的重要因素。

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