成膜助剂种类 性能及应用

SLS20002003

成膜助剂种类
性能及应用

作者：张世元，王永成（姜堰市齐大涂料助剂有限公司，江苏姜堰２２５５００）


摘要：阐述了成膜助剂的助成膜机理，成膜助剂分类及组成，成膜助剂十二碳醇酯、丙二醇苯醚理化特性，成膜助剂性能比较及使用，十二碳醇酯、丙二醇苯醚的添加量及添加方法，成膜助剂的测定方法


关键词：水性涂料；成膜助剂；十二碳醇酯；丙二醇苯醚

目前，建筑涂料在涂料工业中占有很重要的地位。随着我国建筑及装饰业的迅猛发展，人们对生活质量要求的不断提高和环保意识的不断增强，涂料行业对VOC（沸点低于250℃的挥发性有机化合物含量）的控制进一步严格。作为装饰材料之一的水性乳胶涂料已成为建筑内墙装饰的主体材料，同时建筑外墙装饰应用率也达35%。而在乳胶漆中使用的许多乳胶聚合物在常温下无法形成薄膜，在低温下绝大多数乳胶聚合物都不会形成薄膜。涂料中聚合物成膜温度必须在最低成膜温度以上才能固化成膜。而最低成膜温度往往高于室温导致不能成膜。为使乳胶漆形成完整的涂抹，所以必须添加能起聚结作用的成膜助剂。


成膜助剂通常是溶解性很强且挥发性非常缓慢的溶剂。成膜助剂又称凝聚剂、聚结剂，它能使聚合物粒子溶胀、受压变形，从而降低乳液及乳胶漆的最低成膜温度。成膜助剂常常为高沸点的溶剂，具有一定的挥发性，在涂膜形成后慢慢挥发。如醇酯（十二碳醇酯）类、乙二醇醚类和乙二醇酯类。它们能够软化乳胶聚合物颗粒，使这些颗粒聚结融合再一起，更好地形成薄膜。成膜助剂除降低乳胶漆最低成膜温度（MFFT）外，还可以改善乳胶漆的耐气候性、可擦洗性、涂层的展色性等漆膜性能。十二碳醇酯是一种极好的乳胶漆成膜助剂，它可以有效地用于聚乙酸乙烯均聚物、共聚物和三聚物中，以及纯丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸、聚丁苯乙烯和乙烯基乙酸乙烯等乳胶中。

第一章成膜助剂的助成膜机理

与溶剂型涂料不同，乳胶漆的成膜机理一般分为以下过程：


第一，充填过程。乳胶漆施工后，随着水分逐渐挥发，原先以静电斥力和空间位阻稳定作用而保持分散状态的聚合物颗粒和颜料、填料颗粒逐渐靠拢，但仍可以自由运动。在该阶段，水分的挥发与单纯水的挥发相似，为恒速挥发。


第二，融合过程。随着水分的进一步挥发，聚合物微粒表面吸附的保护层破坏，裸露的微粒相互接触，其间隙愈来愈小，至毛细管经大小时，由于毛细管作用，其毛细管压力高于聚合物微粒的抗变形力，微粒变形，最后凝集、融合成连续的涂膜。这一过程是乳胶漆能否成膜的关键，若乳液聚合物的玻璃化温度（Tg）较高（为了使涂膜具有良好的机械性能，耐候性和沾污性，Tg值一般不能太低），在较低环境温度下，就很难变形，从而会使融合过程受阻，导致不能成膜，这时需要用成膜助剂协助成膜。成膜助剂可以使乳胶粒子溶胀变软，因此，很容易使他们融合在一起形成连续的膜。


第三，扩散过程。残留在水中的助剂逐渐向涂膜扩散，并使聚合物长链相互扩散、渗透、缠绕形成具有良好性能的均匀涂膜。随着成膜助剂从漆膜中逐渐挥发，最终达到理想的漆膜性能。

第二章
成膜助剂分类及组成、理化性质

一、成膜助剂分类


成膜助剂是一种可以挥发的暂时性增塑剂，能促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形，改善其聚结性，可在广泛的施工温度范围内成膜。理想的成膜助剂应具有下列特性：作为聚合物乳液的良溶剂，可降低乳液聚合物的最低成膜温度；在水中溶解度小；具有一定的挥发性，成膜过程中能滞留在涂膜中发挥作用，成膜后全部挥发，不影响漆膜性能；不影响乳液的稳定性。

成膜助剂的种类很多


一、醇类（如苯甲醇）


二、醇酯类（如十二碳醇酯）


三、醇醚类（乙二醇丁醚、丙二醇苯醚等）


四、醇醚酯类(如己二醇丁醚醋酸酯等)等。

常用的成膜助剂有十二碳醇酯（即Texanol酯醇或醇酯—12）、苯甲醇（BA）、乙二醇丁醚（EB）、丙二醇苯醚（PPH）。

二、十二碳醇酯的组成及物理化学特性


化学名称为：2，2，4—三甲基1,3—戊二醇单异丁酸酯
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十二碳醇酯结构式

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分子量（C12H24O3）                     216.3
　　　　　含量（％）≥                            99
　　　　　比重（20℃）                            0.95
          折光指数（20℃）                        1.4423
          水中溶解度（20℃）
不溶
          挥发速度（醋酸丁酯=1）                  0.002
          沸点（760mmHg）/℃                      255
          凝固点/℃                               —50


十二碳醇酯是目前乳胶漆产品使用范围广，用量最大，性能优异的成膜助剂，被涂料行业公认为目前市场上乳胶漆最理想的环保型成膜助剂。其突出的优点如下：

    1、适应性强，多种乳胶体系都具有良好的成膜效果，可以满足各种成膜要求。

    2、用量少，使用少量的十二碳醇酯可以达到优良的成膜效果，表现出很好的高效性。

    3、能够确保漆膜的密实性，使乳胶漆在不利的温度和湿度下干燥时达到良好的漆膜性能。

    4、在不同PH的乳胶漆中有很好的电解质稳定性。

    5、其与水的不相容性可以最大程度避免乳胶漆渗入多孔底材中，从而可以持漆膜原有光泽，提高乳胶对颜填料的包覆率。

    6、可以做为高固体份涂料的慢干剂，并且在凸版和平板油墨中做为除臭剂来调节溶剂体系的活性。

    7、十二碳醇酯可赋予漆膜更好的耐候性、耐擦洗性、光泽及展色性等漆膜性能。

三、丙二醇苯醚（PPH）的组成及物理化学特性


化学名称：1—苯氧基—2—丙醇（丙二醇苯醚、苯氧异丙醇）


丙二醇苯醚（PPH）结构式


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分子式：                           C9H12O2
    分子量：                           152.19
    有效成分（％）                      ≥98.5
    比重
（25℃）                        1.06
    水中溶解度（％）                     1.1
    挥发速度（醋酸乙酯＝1）              0.007
    沸点（760mmHg ℃）                    243


丙二醇苯醚（PPH）的特性


丙二醇苯醚（PPH）为无色透明液体，气味温和。对大多数乳液及树脂有较强的溶剂能力，水溶性小。在苯丙乳液中相容性好，添加量较低。在除纯丙乳液外的其它乳液中相容性较好，但需要缓慢滴加，否则容易造成絮凝；对于纯丙乳液，加入PPH会产生絮凝，可以将PPH与醇类溶剂混合后加到乳液中以免造成破乳。


丙二醇苯醚（PPH）与的成膜助剂(如醇酯-12)相比，在漆膜完全成型，相同光泽、流动性、抗流挂性、展色性、耐擦洗条件下，KL—PPH的用量可降低30％～50％左右，综合成膜效率提高1．5～2倍，生产成本显著下降。另外，该产品对于颜料的加入，不但具有一定的湿润分散作用，还可以改善乳胶漆中颜料的均匀性及稳定性，对于漆膜的耐擦洗性能、冻融稳定性、附着力、机械强度均有一定的推进作用

KL—PPH亦可作为优良的有机溶剂或改性助剂，替代毒性或气味较大的异佛尔酮、苯甲醇、乙二醇醚及其它丙二醇醚系列。因其毒性低，混溶性好，挥发速率适中，优异的聚结及偶合能力，较低的表面张力，可广泛应用于建筑涂料、高档汽车涂料及汽车修补涂料、电泳涂料、船舶集装箱涂料、木器涂料、卷材和卷钢涂料中；还可用于油墨、脱漆剂、粘合剂、绝缘材料、清洗剂、增塑剂以及用作纺织、印染的环保载体溶剂等

第三章 成膜助剂性能比较及使用

在设计涂料配方时，很重要的一点是考虑到成膜助剂的活性及其在乳液中的分层现象。溶解度参数影响成膜助剂的活性，因为水性乳液是两相体系，主要是水相和聚合物相，成膜助剂在这两相的浓度主要取决于聚合物和溶剂的亲水和亲油的平衡。成膜助剂在两相的分配方式是成膜助剂活性的主要因素，亲油性的成膜助剂主要分数在亲油性的聚合物中，只有少量存在于水中；亲水性的成膜助剂主要分数在水相中，只有少量存在于聚合物中。成膜助剂紧密地参与到成膜过程中，因此其对漆膜的光泽、耐擦洗性、腐蚀性、耐水性、及干燥时间都有影响。
    3.1成膜助剂与乳液的相容性


成膜助剂与乳液的相容试验结果表明：苯甲醇（BA）、乙二醇丁醚（EB）、丙二醇苯醚（PPH）在苯丙乳液中相容性好，PPH在纯丙乳液外的其他乳液中相容性好，但这几种成膜助剂都要缓慢滴加，否则容易造成絮凝。对于纯丙乳液，加入上述三种成膜助剂都会产生絮凝，易造成破乳。十二碳醇酯在任何一种乳液中的相容性都很好，且添加方式简单，不易造成破乳，对乳液具有普遍性。
    3.2对乳液最低成膜温度的影响


乳胶的最低成膜温度是指乳胶形成不开裂、连续涂膜的最低温度。要达到最低成膜温度0℃时成膜助剂的用量越少越好。对于苯丙乳液，加入苯甲醇的量要比其它成膜助剂少，这可能是因为相似相容原理，苯甲醇能最大程度上软化苯丙乳液粒子，使之以较少的用量就使乳液的最低成膜温度降至0℃.但是苯甲醇的毒性较大，对其它类型的乳液相容性也较差，必须与醇类溶剂配合使用。乙二醇丁醚可溶于水，加到乳液中后不易与乳胶粒子接触，所以其用量相应要多些，由于其挥发速度与水相当，甚至更快，所以对成膜不利，进而影响涂膜性能。PPH对苯丙乳液的效果好些，但由于其在水中的溶解度略大，不易与乳液粒子接触，效果不理想。因此，对于PPH相容的乳液，与十二碳醇酯效果差不多，但对于纯丙乳液或其它类型的乳液，十二碳醇酯在加入方式上比其它成膜助剂方便简易，而且用量少。
    3.3十二碳醇酯用于乳胶漆中的特性


十二碳醇酯是乳胶类聚合物的强溶剂，并且水解稳定性非常好，因而其适用范围广（可用于包括高PH值的纯丙、苯丙、醋丙、硅丙、及聚醋酸乙烯等多种乳液当中）、聚结性能高，是一种非常理想的成膜助剂。

   

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十二碳醇酯具有突出的溶剂作用，即具有极强的聚结能力。在较少的用量情况下，能免十分有效地降低乳胶漆的最低成膜温度（MFFT），扩大使用高玻璃化温度（Tg值）类聚合物的乳胶漆在不同环境温度下的使用范围。

促进乳胶漆成膜

十二碳醇酯与其他成膜助剂相比，水溶性小（见表），易于被乳胶粒子吸附，可直接接触于胶粒，更易于对胶粒的溶胀；其挥发速率低，成膜前保留在乳胶漆涂层中，溶剂作用不会受水的挥发影响，成膜的连续性更好；而其又具有适宜的挥发度，在乳胶漆成膜后短的时间内完全挥发掉，不会影响乳胶漆配方所设计的硬度及光泽。

表1几种成膜助剂特性的比较

     

成膜助剂	水解稳定性	水溶性（%）	挥发率（BAC=1）	凝固点（℃）
苯甲醇	差	3.8	0.09	-15.3
乙二醇单丁醚	好	100	0.06	-76
十二碳醇酯	好	0.2	0.002	-50

优异的湿膜性能

用十二碳醇酯为成膜助剂的乳胶漆具有优异的湿膜性能，其在垂直面上的抗流挂特性和漆膜表面刷痕所需要的流平性之间达到一个恰当的平衡。

表2 含十二碳醇酯胶乳的流平性能

胶乳	刮板流平值	抗流挂指数
AIRFLEX500 AIRFLEX728 FLEXBOND325	8 7 9	8 12 8
刮板流平值：10—最好   1—最差抗流挂指数：12—最好   3—最差

改善乳胶漆漆膜性能

由于十二碳醇酯的溶剂作用，乳胶粒子成膜时结合更加紧密、连续，形成平滑、均匀的漆膜，从而使漆膜的耐擦洗性、展色性、光泽度以及耐候性等得到较大的提高。

    a、提高耐擦洗性能

    加入少量的十二碳醇酯，耐擦洗性能显著提高。通过对NBB-12丙烯酸无光乳胶漆（PVC=66%）中添加不同百分比的十二碳醇酯所得到耐擦洗数据（按GB9266测定）可以证实。

   

表3 十二碳醇酯不同用量乳胶漆膜的耐擦洗性能

十二碳醇酯加入量（100份乳胶漆中所占的百分比）	耐擦洗性（次）
0	900
1	2100
2	2800
4	2800

    b、光泽及展色性：

未加入成膜助剂的乳胶漆，在低温下干燥时不易成膜或成膜不良，涂膜表面粗糙、无光泽，甚至有龟裂，造成较强的光散射。而十二碳醇酯的助成膜作用及改善乳胶漆中颜料均匀性和稳定性的作用可以解决这一问题，能够在很大的温度及湿度及温度范围内提高漆膜光泽度及色彩的均匀性。而且漆膜的手感性好．

    c、提高耐候性

加入十二碳醇酯后，改善了树脂颗粒之间的聚结，从而降低了涂层对水蒸气的透过性；涂层干燥后收缩引起的基料树脂之间的应力松弛改善了涂层对底材的附着性；胶粒更加紧密的结合，涂膜机械强度提高，从而使涂膜能够抗断裂和完全剥离，较大提高耐候性。

制漆稳定性

    a、制漆贮存稳定

由十二碳醇酯作为成膜助剂经验证对包括高PH值的丙烯酸乳胶漆在内，储存没有什么不良影响。

表4 不同用量十二碳醇酯对乳胶漆贮存稳定性

十二碳酸加入量（乳液固含量wt%）	丙烯酸系乳胶漆粘度 Kreb		醋酸乙烯/丙烯酸系乳胶漆粘度 Kreb
	室温熟化	52℃老化	室温熟化	52℃老化
4 8 12	90 90 90	92 90 91	76 75 75	68 71 72

注：粘度Kreb为克雷布粘度单位　　　

    b、制漆冻融稳定

水溶性的成膜助剂如松油醇，丙二醇醚类，随用量增大而使乳液的粘度增大，成膜助剂用量过高，则对乳胶漆的冻融稳定性不利。十二碳醇酯用量达12%时，也有可能产生胶冻现象，而在常规用量时，则仍具有良好的冻融稳定性。

表5 不同用量十二碳醇酯对乳胶漆冻融稳定性

十二碳醇酯加入量（乳液固含量wt%）	丙烯酸系乳胶漆粘度Kreb		醋酸乙烯/丙烯酸乳胶漆粘度Kreb
	室温熟化	冻融循环后	室温熟化	冻融循环后
4 8 12	90 90 87	94 132 胶冻	78 78 79	81 81 胶冻

注：粘度Kreb为克雷布粘度单位   

     c、制漆PH稳定

成膜助剂的水解会影响乳胶漆的PH值。十二碳醇酯是一种水解性极为稳定的成膜助剂，几乎不受乳胶漆中碱性的影响。

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十二碳醇酯的使用方法

十二碳醇酯的加入量：十二碳醇酯的用量根据乳液聚合物的玻璃化温度（Tg值）及要求对乳胶漆降至的最低成膜温度（MET）而决定。Tg值高的乳液要达到同样的MET，添加量需要多一些。另外，在设计涂料配方时，要考虑内、外墙涂料和具体施工的气候条件，通常外墙涂料要比内墙涂料多加一些，冬天要比夏天多加些。

十二碳醇酯的加入方法：十二碳醇酯可在乳胶漆生产的任意阶段直接加入，对于某些体系，可以采用乳化法加入以便更好地混溶。加入方式为：将其先与表面活性剂搅拌后加入乳液中即可。十二碳醇酯如能分两次加入会充分发挥它的作用，在研磨阶段加入1/2量，十二碳醇酯会有助于颜填料的润湿和分散，在调漆阶段加入1/2量，十二碳醇酯会有助于抑制泡沫的产生。

丙二醇苯醚的使用方法

丙二醇苯醚的添加量取决于乳液聚合物的硬度，较硬的应比较软的用量大，才能达到相同的成膜效果。一般情况下，纯丙乳液加入量为3．5％～6％，醋丙乳液添加量为2．5％～4．5％，苯丙乳液一般为2％～4％。丙二醇苯醚可在制漆的任何阶段加入，如能分两次加入，更能充分发挥其作用。在研磨过程加入1／2，有助于颜料的润湿和分散，在调漆阶段加入l／2，有助于抑制泡沫产生。

第四章成膜助剂十二碳醇酯的测定方法

本测定方法适用于生产的用于涂料生产中降低胶漆最低成膜温度的十二醇酯.

项目	指标
外观	无色透明液体
含量,%,	98.5±1
酸值,mgKOH/g, ≤	0.5

    1.试验方法

    4.1外观的测定

用目测法测定

    4.2酸值的测定

按GB/T12717的规定进行.

    4.3十二碳醇酯含量的测定

    4.3.1方法提要

采用气相色谱法,用面积归一法定量.

    4.3.2试剂

    ----------固定液:XE—60

    ---------担体:ChromosorbW/AWDMCS(60目~80目).

    4.3.3仪器

    4.3.3.1气相色谱仪,具有氢火焰离子化检测器.

    4.3.3.2色谱数据处理工作站.

    4.3.3.3微量注射器:10u1.

    4.3.4色谱条件

    ---------柱温:165℃.

    ------氮气流速:40mL/min.

    ------氢气流速:40mL/min.

    ------空气流速:40mL/min.

    ------进样量:0.4uL.

    4.3.5测定步骤


特色谱条件稳定后,色谱柱中注入0.4uL被测样品,用色谱数据处理机,按修正面积归一化法进行定量计算.
    4.3.6计算


含量X按公式(1)计算:

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式中:X-----试样中十二碳醇酯含量,%;
    A1-----试样中十二碳醇酯峰面积;
    F1-----试样中十二碳醇酯峰面积校正因子;
    Ai-----试样中各组分峰面积;
    Fi-----试样中各组分峰面积相应校正因子;

校正因子十二碳醇酯:1.000

异丁醇:0.600

异丁醛:0.600

二醇:0.800

双酯:1.15
    4.3.7允许差


平行测定结果的相对偏差应小于0.5%,取算术平均值为测定结果.
    5检验规则


以每次检验的均匀产品为一批,从每批产品总桶数的10%中取样,小批产品取样不少于5桶,取样时用mm,长约1m的清洁干燥一端带桶的玻璃管,保持管内外液面相平的速度插到桶底,采取包括桶的上、中、下三部分样品,取样总量不少于250g.将采取的样品仔细混匀,分别装于两个清洁干燥的磨口瓶中,用石蜡密封,瓶上粘贴标签,注明:生产厂名称、批号、取样

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强烈要求给位高手多发点技术性的资料，但是请不要用附件形式，因为附件我看不到:'(
linbing19822 发表于 2008-12-26 13:20

水性涂料的范围太宽了，楼主说具体一点！！我这里有一些水性涂料的资料