不锈钢的腐蚀与耐腐蚀的基本原理

BMA004

不锈钢的腐蚀定义为材料由于与其所处环境介质的反应而造成的破坏。对于含镍材料来说，腐蚀有两种主要形式：一种是均匀腐蚀，另一种是局部腐蚀。在海洋大气中的铁锈就是一种一般或均匀腐蚀的典型例子。此处金属在其整个表面上均匀地被腐蚀。在这种情况下，钢表面形成疏松层，这层腐蚀产物很容易去除。另一方面，像合金400这种耐腐蚀性较好的金属，它们在海洋大气中表现出良好的均匀抗腐蚀性。这是由于合金400可形成一种非常薄而坚韧的保护膜。均匀腐蚀是一种最容易处理的腐蚀形式，因为工程师可以定量地确定金属的腐蚀率并可精确地预测金属的使用寿命。
由局部腐蚀而引起的破坏是很难预测的。因而，设备的寿命也不能精确地预计。这里给出几种局部腐蚀的例子。第一例是电化学腐蚀。当两种或多种不同的金属在某种导电液（电解液）存在条件下接触和连接时，电化学腐蚀就发生了。此时，两种金属间建立了势能差，同时电流将流动。电流会从抗腐蚀能力较差的金属（即阳极）流向抗腐蚀能力较强的金属（即阴极）。腐蚀由阴极上的反应情况而控制，如氢气的生成或氧气的还原。
如果某一大的阴极面与某一小的阳极面相连接时，阳极和阴极之间即会产生大的电流流动。这种情况必须避免。另一方面，当我们将此情况颠倒一下，即让某一大的阳极面与小的阴极面相连接时，两种金属之间则会产生小的电流流动。这种情况是我们所期望的。
在实用指南中，我们将位于某一容器或槽中的焊接金属接点设计为阴极。紧固件装置是这样设计的，即将阴极紧固件（小面积）与阳极件（大面积）连接在一起。此概念的例子是将钢板用铜铆钉铆接在一起并暴露在流动速度低的海水中，铜质固定件为小的阴极面，而钢板为大的阳极面。这种设计是非常便利的，而且可产生良好的相容性。
另一方面，如果相反进行连接，即用钢铆钉来固定铜板，则在钢铆钉上会产生非常快的腐蚀。此时，铜板则由于钢的腐蚀而被阴极保护。有趣的是在这种情况下，铜离子的释放被停止，铜板将被海水中的有机物缠结。通常，铜的腐蚀可阻止缠结有机物的附着。在电厂设计中，电化学腐蚀是非常重要的，而且不应被忽视。
第二个局部腐蚀的例子是浸蚀腐蚀。一块石头有可能堵塞在某一铜合金冷凝器的管子中。此时，石头的下游方向将立即产生紊流现象。这就会引起对铜保护氧化膜的浸蚀或磨损，并使未保护的铜合金金属暴露，以致产生进一步的腐蚀。这种循环趋于继续加剧浸蚀和腐蚀，直至造成管子穿孔为止。浸蚀腐蚀可通过采用良好的隔离技术来防止。
电厂技术人员常碰到的第三种局部腐蚀形式是缝隙腐蚀。缝隙腐蚀或氧聚集电池腐蚀是当金属表面出现某种沉淀或附着物时产生的。
正好在沉淀物下面或缝隙内，溶液中的氧含量是低的，在缝隙的外面大量溶液中的氧含量很高，这就建立了一个电池，其沉淀物下或缝隙中是阳极而其外面是阴极。含氯化物介质的缝隙的内部，PH值下降而氯化物浓集。这种酸性氯化物条件导致腐蚀加快并且是自动起媒介作用的。接着便发生了严重的局部腐蚀。
这种腐蚀形式的例子可以在当一个不锈钢坚固件放置在一块不锈钢钢板上并暴露于含氯化物的水中时产生。缝隙腐蚀可以在螺栓头或垫圈作为阳极区时发生。防止沉淀物和结垢生成或使用高合金含量的材料将有助于减少缝隙腐蚀。
点蚀（第四种局部腐蚀形式）与缝隙腐蚀相似，尤其是在扩展阶段。与缝隙腐蚀不同的是，点蚀在金属表面没有缝隙出现的情况下也可产生。与缝隙腐蚀相同的是，点蚀也是由于特殊的腐蚀剂如氯化物而造成的。它通常是由于金属表面上的某个缺陷而引起的。例如，在不锈钢或镍合金保护性氧化层中的某个缺陷。点蚀可通过采用抗腐蚀能力高的合金或消除引起点蚀的化学元素的方法来防止。
一旦两种形式的腐蚀开始，则点蚀和缝隙腐蚀的扩展情况是相同的。金属离子，如不锈钢的铁离子，反应并形成亚铁离子。亚铁离子进一步氧化成三价铁离子。氯化物试图转移到坑或缝隙区内并且PH值降低至大约1或更低。在该区中氧含量很低。在坑或缝隙的外面大量溶液中，氧含量很高。
随着坑的底部趋于阳极化，坑或缝隙的周围区趋于阴极化，于是电池电流的关系即被形成。当坑或缝隙中的腐蚀进一步扩展时，则变为自催化反应。三价铁离子与氯离子作用形成氯化铁。该反应不断重复并快速产生金属穿孔现象。点蚀或缝隙腐蚀是一种非常危险的腐蚀形式，因为它高度局部化并能快速造成金属的穿透破坏。
第五种局部腐蚀形式为剥落腐蚀。在此情况下，金属表面上形成疏松、片状的腐蚀层。即使低速流动也会将腐蚀物的疏松层很容易地除去。于是，新的未腐蚀的金属又被暴露出来，从而将形成许多另外的片状层。再一次重复，这些片状层被很容易地除去并且过程在继续进行着。使用不易起化学反应的合金可以避免剥落腐蚀。
第六种局部腐蚀形式为选择性浸出或脱合金成分腐蚀。在此情况下，一种元素，通常为最不易起化学作用的元素，被腐蚀介质有选择地去除而留下一个机械薄弱区。典型的例子是蒸汽和水介质中黄铜的脱合金化。它可取名为失锌现象，这里锌被有选择地去除而铜又被重新镀在金属表面上。这种形式的腐蚀现在已很少见到，它可通过采用不易经受脱合金化的合金来防止。
晶间腐蚀（第七种形式）出现于某些特殊的合金中，通常当它们在焊接或热处理期间加热到其敏感温度区时即可能会发生晶间腐蚀。当诸如某些不锈钢合金加热到425-870℃，铬的碳化物即会在晶粒边界析出。导致碳化物附近出现贫铬区同时影响晶界区的钝化性。在特殊介质中，如硝酸或高温水中，可能出现低铬区的溶蚀现象。晶粒是以一种砂糖似的表面出现的。当用一取样器擦过时，它们很容易被擦掉。不锈钢和镍合金的晶间腐蚀可以通过采用低碳合金、加入碳化物形成元素如钛或铌，或利用稳定化退火来使之避免。
应力腐蚀裂纹（SCC）是第八种局部腐蚀形式。产生应力腐蚀裂纹的条件有三种：
      ·敏感合金；
      ·外加或残余的拉应力；
      ·特殊腐蚀剂。
应力腐蚀裂纹可能出现的一个典型例子是一条由AISI  316型不锈钢（UNS  S31600）制成的绝热蒸汽管线。绝热材料中可能存在的氯化物当其受到雨淋时即可转移到金属表面。这种情况满足了应力腐蚀裂纹的产生条件：一种敏感合金——316型不锈钢；一种特殊腐蚀剂——含氯化物的水；以及应力——冷加工的或焊接的管道。如果通过裂纹区做一横断面金相检查，将会观察到典型的穿晶（跨过晶粒和晶界）和分支裂纹。这就是奥氏体不锈钢的典型氯化物应力腐蚀裂纹。消除上述三种中的任何一种条件即可防止应力腐蚀裂纹的产生。
局部腐蚀的最后一个例子是腐蚀疲劳。它出现于旋转零件中，如泵的轴。点蚀常发生在依次产生应力上升区的表面上。在存在周期性应力并伴随有腐蚀的应用场合中会导致疲劳裂纹的加速发展。疲劳条纹（标志）可在断口表面上很典型地观察到，它是腐蚀疲劳的警告征兆。使用高强度合金或减小应力的方法可以防止腐蚀疲劳。