水性聚氨酯胶粘剂的发展简史

eric6126

关键词：水性聚氨酯，胶粘剂，发展简史
内容：
水基或水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。在实际应用中水溶液型很少，主要是聚氨酯水性分散体或乳液，是以水为介质的二元胶态体系，聚氨酯粒子分散于连续的水相中。产品类型包括自乳化型和外加乳化剂强制乳化型。

虽然水基型聚氨酯胶粘剂的某些性能与溶剂型PU还存在一定差距，但具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、适用于易被有机溶剂侵蚀的材料、易操作和改性等优点，使得它在织物、皮革涂饰及木材胶粘剂等许多领域得到了广泛的应用，正在逐步代替溶剂型PU。此外，其粘度不随聚合物分子量的变化而变化，可使聚合物高分子化，以提高其内聚强度，固含量相同时，其粘度比溶剂型低，可制得高固含量的产品。特别是近年来，由于溶剂价格的高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性PU成为一个重要发展方向。

从水基聚氨酯的发展时间脉络来看，早在1942年德国人P．Sh1ack首次成功的制备了水性阳离子型PU，但当时因成本高和贮存稳定性差等原因，并未引起重视。至20世纪60年代末才因环保因素开始迅速发展。Bayer公司的Dieterich博士发明了内乳化法，合成聚氨酯水乳液稳定性提高，成膜性能优良，具有极大的工业价值。l967年PU乳液首次实现工业化并在美国市场问世，1972年Bayer公司正式将PU水乳液用作皮革涂饰剂，水性PU开始成为重要商品。20世纪70年代后形成了几种较为成熟的制备方法，如丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、酮亚胺酮连氮法等。据报道，l992～1997年间，水性PU的年均增长率为8％。

国内水性聚氨酯的研究工作开始于1972年。它最初用于水性电泳漆的研制。随后开始了皮革涂饰剂、织物整理剂等方面用水基聚氨酯的研发，但到20世纪80年代末，水性PU胶粘剂在国内几乎很少见研制报道。在“七五”科技攻关中，对解决水性聚氨酯的耐水性和贮存稳定性问题取得了相当进展。

从水基聚氨酯的技术发展脉络来看，聚氨酯同水不相容，它们一般不能在水中形成稳定的分散体；又因为水能与合成聚氨酯的主要原料单体中的异氰酸酯反应，故与其他水基胶粘剂相比，制备水基聚氨酯一般会遇到更多困难。在制备时需要采用特殊的工艺或单体。值得注意的是，水基聚氨酯与其水基涂料的发展也密不可分。

制备水性聚氨酯的早期方法，包括应用NC0基封闭技术，使用外加乳化剂使这类聚合物在水中分散和稳定，如德国专利5367，5379；美国专利2，968，575。但是，由这些乳化剂稳定的水性分散体所制备的胶粘剂或涂料本身对水敏感，水解稳定性差。

为克服上述缺点，开发了在聚合期间把离子型基团结合到聚氨酯主链中的途径，由这些离子型基团中和所形成的相应盐起所谓内乳化剂的作用。荷兰专利(Neth．Pat．App1n．)6，410，928公开了采用阳离子型离聚体(cationic ionomers)制备聚氨酯胶乳。德国专利(Ger．Often．)2，744，544公开了采用阴离子型离聚体(anionic ionomers)生产水性聚氨酯。美国专利4，190，566采用把非离子型乳化剂结合到聚氨酯主链中。美国专利4，238，378则把离子型和非离子型乳化剂同时结合到聚氨酯主链中，以进一步改善从其分散体所制备的涂料的性能。上述专利技术都是关于线性聚氨酯分散体的生产。从它们产生的涂料的耐水性有限，且耐溶剂性不好。

德国专利4，237，965由二聚二元醇和三羟甲基丙烷同异氰酸酯反应，生产烤漆用水性聚氨酯粘结剂。预期其支化二元醇能提高耐水性和其他重要性能。然而，外加的短链三元醇会增大预聚物的粘度，导致其分散体的固含量降低到约25％。日本专利06，329，744和06，93，068也采用三羟甲基丙烷同异氰酸酯反应，生产水分散聚氨酯树脂，但外加的三醇对其聚合物硬段的贡献更大，而且用氨基塑料树脂交联的涂料呈现降低的柔性，更易于开裂。
上述聚氨酯分散体一般以线性二醇为主，只用一定量的短链三醇赋予某种程度的支化／交联。采用外加短链三醇的主要缺点如下：
(1)在制备预聚物期间，导致粘度不期望的增大；

(2)支化／交联不充足；
(3)短链三醇对聚合物硬段贡献较大，导致其膜易开裂；
(4)水解稳定性较差。

为了制备在宽广的温度与高剪切力下均稳定的水性聚氨酯分散体，同时为了制备用氨基树脂交联后具有良好的耐水性和耐化学品性的涂料，以及制得超柔性涂料，Ramanathan最近(2001．5．29)公开的美国专利6，239，213对此进行了研发。

近年来针对水性聚氨酯胶粘剂干燥速度慢、对非极性基材润湿性差、初粘性低以及耐水性不好等问题进行了大量研究并取得了较大进展。研究结果表明：如固含量提高到50％以上，在40～60℃的干燥温度下，其干燥速度与普通溶剂型聚氨酯胶粘剂相似。与其他乳液(如VAE、丙烯酸酯乳液等)共混，形成互穿网络或接枝结构，即可提高初粘性和粘接性能，又可降低成本。采用交联法可提高耐水、耐热性能。如德国BASF公司阴离子聚醚型水性聚氨酯复合薄膜胶粘剂，性能已达到双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂的水平。