分析UV涂料的耐黄变性

xinming · 发表于 2012-4-8 16:18:01

                                                                        分析UV光油的黄变性
UV 面漆的组成中树脂、单体、光引发剂的结构性能对耐候性的影响因素，提出了改进耐候性的方法和措施。  UV 涂料以其优异的表面性能：高强度、高硬度、高耐磨性、高光泽、高耐溶剂性，在许多表面涂装领域得到应用； UV 固化技术以其固化速度快、污染少、节省能源成为一种环境友好的绿色技术。在辐射固化涂料中， UV 涂料大约占据 98 ％的市场份额。从地板涂料、木器家具涂料等室内装饰涂料到塑料涂料、防腐涂料、摩托车涂料、汽车涂料等工业涂料，越来越多的应用证实了 Harbourne 提出的“无处不在的辐射固化技术”的观点。随着 UV 涂料在户外的应用，耐候性已成为一个值得重视的问题。现在就有关 UV 面漆的耐候性进行初步探讨。 1 耐候性的基本概念    涂料的耐候性，主要是指涂料暴露在户外环境条件下的力学性能如模量、强度、粘结性及光学性能 ( 如保色保光 ) 等，以及化学性能的变化 ( 如发生脆化、粉化和腐蚀等现象 ) 。  在光、空气和水 ( 酸雨 ) 的作用下，涂料的户外降解过程主要有光引发氧化降解、水降解、热能降解和高能辐射降解。  2 UV 固化涂料的特殊性从理论上我们知道，由于光引发氧化降解、水解、热能降解、高能辐射降解是造成涂料表面耐候性下降的因素。要提高耐候性，从涂料组成来看，应尽可能的排除下面 3 个因素： ①对 290 nm 以上波长的吸收， ②易被夺氢原子的树脂， ③易水解的官能团。  然而 UV 涂料的组成至少具备以上 2 点：光引发剂吸收的波长在 200~400nm 范围；光引发剂产生自由基就有活性氢原子与之配伍 ( 来自树脂或助剂 ) 。所以 UV 固化涂料从开始就存在着耐候性受到影响的问题。  UV 涂料的耐候性问题主要还是光老化。其特殊性表现在：本身需要紫外光来固化，紫外光长时间的照射又会导致膜层质量变坏。日光中含有的 UVA 及 UVB 紫外线长期照射固化涂层容易使交联网络中的羰基、芳基等吸光基团以及残余光引发剂、光引发促进剂 ( 光敏剂 ) 等吸光杂质对 UVB 甚至 UVA 产生吸收而产生化学键的重排而老化变质。在户外有氧条件下分子氧可以被光敏化，产生活性高的单线态氧对大分子聚合物加成形成氧化产物而光降解，也可以形成过氧自由基而发生夺氢、裂解、交联、重排等反应。从而造成模量变小、黄变性增大、涂膜发生脆化等耐候性变差的情况。因此，从 UV 固化涂料的组成去了解其耐候性是极其重要的。  3 影响 W 面漆的耐候性因素
3.1 树脂的组成  UV 固化涂料从开发至今，树脂体系从不饱和聚酯体系过渡到了丙烯酸酯体系，从丙烯酸
结构可以分析，如果是纯丙烯酸酯的涂料，它的耐候性应该是极好的，但是由于成本及改性
的需要而引进了其他的官能团，这样就改变了结构性能。目前，在全球应用最多的还是环氧
丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯树脂。下面的实验我们可以了解一些类别树脂的耐候性能。  3.1.1 原料及配方  Ebceryl 3700( 标准双酚 A 环氧丙烯酸酯树脂 ) ， Ebceryll290( 脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂 ) ， Ebceryl436( 聚酯丙烯酸酯树脂 ) ， Ebceryl 745( 纯丙烯酸酯树脂 ) ，以上均为 UCB 公司产品； CN 971A 80( 芳香族聚醚聚氨酯丙烯酸酯树脂 ) ， Sartomer 公司产品； 1173(2 —羟基— 2 —甲基— 1 —苯基丙酮 ) ， Ciba 公司产品； TPGDA( 三丙二醇二丙烯酸酯 ) ， UCB 公司产品。按表 1 的配方制漆。  表 1 采用不同树脂的 UV 固化涂料配方  3.1.2 试验结果  按照表 1 配方制漆后用涂膜制备器在 15 cm × 20cm 的白瓷片上制得 50 μ m 的涂膜，在 80 W ／ cm2 的紫外灯下固化，固化涂膜的性能如表 2 固化涂膜性能  *:1 —最好， 5 —最差；黄变性使用空白值比较法，下同。  3.1.3 结果讨论  (1) 双酚 A 环氧丙烯酸树脂在 UV 应用中量最大，其优点体现在固化速度快、光泽高、硬度好。由于树脂中的 Ar — O — R 可以吸收 290nm 以上的 UV 光而进行光裂解，产生自由基而参与氧化降解，所以在开始的强 UV 光中黄变较严重，而在自然条件下并不显著。  (2) 聚氨酯丙烯酸树脂，根据参与反应的— NCO 基团结构可分为芳香族和脂肪族。芳香族的氨基甲酸酯 (Ar — NH — COOR) 也可以吸收 290nm 的 UV 光而直接裂解为醌式结构。  另外对于有醚键的聚醚聚氨酯的醚键也极容易发生光降解。  脂肪族的聚氨酯在刚固化时有轻微的色差，但在自然条件下表现出优异的耐候性，因为是直链结构，交联的膜耐碱性稍差。  (3) 纯丙烯酸酯树脂的结构耐候性较优异。一般具有较好的柔韧性，尽管丙烯酸酯聚合物耐老化性能优异，但如用作涂料的主体树脂会带来许多弊端：主要是固化膜耐酸碱性、耐溶剂性较差，成膜后在 10 ％的 KOH 水溶液中煮沸 15min ，会因聚合物发生水解而使涂膜起泡脱落。  (4) 聚酯丙烯酸酯树脂，由于支链结构加强了交联度，结构紧密，强度较好，耐溶剂性也强。但聚酯合成部分中由于苯环及杂原子的多少和位置而会影响其黄变性。  3.2 光引发剂  在 UV 固化涂料中，光引发剂属于自由基型引发剂。按结构特点可分为：羰基化合物类、染料类、金属有机类、含卤化合物类、偶氮化合物类及过氧化合物类。按产生自由基的作用机理又可分为裂解型和提氢型。  目前工业化应用还是以自由基型引发剂为主，其他类只有极少量在使用，甚至个别类还只是在实验室使用。在国内主要有 1173 、 184(1 —羟基环己基苯基酮，长沙新宇化工 ) ， TPO(2 ， 4 ， 6 —三甲基苯甲酰基—二苯基氧化膦，长沙新宇化工 ) 等裂解型和 BP( 二苯甲酮，长沙新宇化工 ) 、 ITX( 异丙基硫杂蒽酮，长沙新宇化工 ) 、 CTX(2 ， 4 —二氯硫杂蒽酮， Ciba 公司 ) 等提氢型。  3.2.1 裂解型  裂解型的光引发剂应用在丙烯酸酯体系中，不易产生黄变，或者黄变系数较小。主要是取代苄基的红移波长偏小，不易产生共振变色。但其难闻的气味成为一个应用障碍。
3.2.2 提氢型  这类光引发剂需要和含活性氢的化合物在一起才会产生双分子反应，生成自由基促进反应的进行。提供活性氢的化合物 ( 也称光敏剂 ) 主要有叔胺、三乙醇胺、活性胺，采用不同光敏剂的实验可以看出其与涂膜黄变的关系 ( 见表 3) 。  表 3 几种光敏剂的对比试验从表 3 可见， 1173 的黄变性最小，三乙胺的加入造成的黄变最严重，活性胺的加入有减缓黄变的作用。叔胺的加入实际上有助于成膜后的耐候性，它可以抑制大分子链的光降解的老化，但叔胺本身在氧的条件下经光、热反应容易产生有色氧化物，导致涂层颜色加深。  光敏剂的存在也很有可能是因为是存在发色基团：羰基与氨基或芳环共轭，加剧了变黄及降解反应。还有一个原因是 UV 涂料中光引发剂都会残留 1 ％～ 2 ％在体系中发生反应，这一部分光引发剂在自然光中吸收紫外线引起残留双键的深层交联，导致涂膜变色、开裂或起皱等。  3.3 单体  不同单体在固化过程中有不同的反应率，越是快速反应，单体中残留双键就越多。从表 4 可知存在着未反应的单体双键，从而影响涂膜的耐候性。  表 4 不同单体的光聚合转化率  注：固化条件： 80W ／ em2 的固化灯， 18 m ／ min;2 — EHA( 丙烯酸异辛酯 ) ， HDDA( 己二醇二丙烯酸酯 ) ， TMPTA( 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ) ， PETA( 季戊四醇四丙烯酸酯 ) 。  从树脂的分析中可知，存在着醚键的官能团容易发生光降解，所以对于 TPGDA 、 DPGDA( 二丙二醇二丙烯酸酯 ) 、 (EO)TMPTA( 乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ) 、 (PO)TMPTA( 丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ) 之类含有醇缩醚结构的单体比较容易发生光降解反应，据报道其中乙氧基比丙氧基结构的光稳定性差，在常规的几种单体中光稳定的顺序为：  TMPTA>NPGDA( 新戊二醇二丙烯酸酯 )>HDDA>TPGDA>(EO)TMPTA ≈ (P0)TMPTA  4 提高 UV 面漆耐候性的措施  4.1 树脂的选择  在户外 UV 面漆中为了提高耐候性，要选择耐黄变、涂膜模量变化适应环境变化、硬度高、柔韧性好、耐划伤的树脂。按这些要求最合适的树脂为多官能团的脂肪族丙烯酸酯聚氨酯树脂。如 UCB 公司的 Ebecryl220 、 1290 、 5129 ；长兴公司的 6130B — 80 、 6132 、 6145 — 100 等； Sartomer 公司的 CN929 、 CN 963A 80 、 CN9680 、 CN980 等。为降低成本也可以适当选择一部分改性的环氧丙烯酸酯树脂与脂肪族的聚氨酯丙烯酸酯或者纯丙烯酸树脂拼合使用。  4.2 单体的选择  单体的使用存在矛盾性：从皮肤刺激性考虑应选择烷氧基化的丙烯酸酯单体，从耐候性上讲不应选择烷氧基化的丙烯酸酯单体。建议，耐候性面漆的单体最好选择如下几种为好： TMPTA ， HDDA ， TPGDA ，这样可以降低光降解。  4.3 光引发剂的选择  提氢型光引发剂黄变系数较大，一般应选择裂解型有助于减轻黄变，通常会选择 1173 、 184 、 TPO 等几类在清漆或有色体系中应用。  4.4 其他助剂的选择  (1)UV 吸收剂  在其他类涂料中为提高耐候性通常可以利用 UV 吸收剂来降低聚合物的 UV 吸收，或者加入单纯的激发态捕捉剂来消去自由基。而 UV 固化涂料在固化时需要最大程度地吸收紫外光产生更多的自由基，如果加入紫外线吸收剂多少会对体系中光引发剂有屏蔽作用，导致固化速率下降，聚合物转化率降低。经试验最好的加入量 <0.1 ％，且加入甲脒类要优于苯并**类和芳香酯类化合物。  (2) 受阻胺光稳定剂 (HALS) 和抗氧剂  HALS 的主要特征是光氧化转化成硝酰基自由基 (R2NO • ) ， R ： NO •在与聚合物上的自由基发生岐化反应或偶合反应而终止反应，分别生成羟基胺和醚羟基胺和醚，又分解成氢过氧化物随之又生成 R ： NO •，如此反复，大大降低了树脂降解的可能性。有的专家认为加入 HALS 会有益于 UV 涂料的耐候性。  与 UV 吸收剂同样的原理，加入 HALS 也会干扰光固化过程中自由基的反应。加入 0.1 ％～ 0.05 ％，在亚光涂料体系 (60 °下测定光泽 <50) ，会存在表面始终不干的现象。所以建议不加 HALS 。  抗氧剂分为预抗氧剂和断链抗氧剂。由于它主要以氧化还原反应来阻止过氧化物的反应，对 UV 固化时影响较小，所以是可以选择的，通常选择亚磷酸三苯酯较好。  (3) 部分透明染料的选择  深色或实色涂料对 UV 涂料来说仍是一个难题，但在薄涂层中可以加入 <3 ％的透明染料来加强对自然光中 UVA 的屏蔽，特别是阳光中 330 ～ 400nm 的紫外光的吸收或反射，这样就减轻了涂料的光老化性。  (4) 荧光增白剂的选择  用荧光增白剂来吸收紫外光，涂层发蓝色或紫色光，即对涂层进行了“补蓝光”消除黄色。使用荧光增白剂后，存在增白剂与光引发剂竞争吸光问题，所以要求选择引发效率高些的光引发剂。  5 结语  (1) 从 UV 面漆的组成分析了树脂、光引发剂、单体的结构对耐候性的影响因素。  (2) 选择脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂和裂解型光引发剂及几种不带烷氧基化的单体可以提高涂膜的耐候性。  (3) 从助剂的选择上提出增加少量的 UV 吸收剂、抗氧剂及染料，可以屏蔽自然光中的 UV 光来降低光老化；用荧光增白剂进行补蓝消除黄变。